120706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2-helyzetben helyettesítetlen tiazolok előállítására

Megjelent 1939. évi június hó 1-én. MAGYAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 120706. SZÁM. IV h l. (IV li/2.) OSZTÁLY. — II. 10270. ALAPSZÁM. Eljárás a 2-helyzetben helyettesítetlen tiazolok előállítására. F. Hoífmann-La Roche & Co. Aktiengresellschaft cég-, Basel (Svájc), A bejelentés napja 1938. évi február hó 9-ike. Svájci elsőbbsége 1937. évi március hó 12-ike. A 2-helyzetben helyettesítetlen. tiazolok 2-aminotiazolok diazotálásával és a kapott diazovegyületeknek alkohollal való felfőzésével vagy 2-klór tiazolok redukálá-5 sával állíthatók elő. A 2-klórtiazolokat aminő- vagy oxitiazolokból kapják. Ezek az eljárások körülményesek és hozadékaik nem kielégítők. Ámbár tioformamidból kiindulva helyzet ben helyettesítetlen 10 tiazolokat közvetlenül kaphatunk, e vegyületeknek halogénezett aldehidekkel vagy ketonokkal végzett átalakítása azonban legtöbbször kevéssé sima lefolyású, teljesen eltekintve attól, hogy az 15 előállítás, még igen tisztátlan tioformamidé is, körülményes és költséges. Azt találtuk már most, hogy az a-halogénketonakból és ditiokarbaminsavas ammóniából kényelmesen és kitűnő hozadék-20 kai előállítható 2-merkaptotiazolok (Gazz. chim. Ital. 61, 1931, 719. lap) meglepően egyszerűen és egy reakciófokozatban jó termelési hányaddal a megfelelő, 2-helyzetben helyettesítetlen tiazolokká alakít-25 hatók át, ha azokat savanyú oldatban hidrogénszuperoxiddal oxidáljuk. Emellett a nem állandó szulfinsavak képződnek, melyek már viszonylag alacsony hőmérsékleten kéndioxidot hasítanak le, so melyet azonban célszerűen azonnal hidrogénszuperoxid újabb hozzáadásával kénsavvá oxidálunk. A kénsav azután báriumkloriddal kicsapva a reakciókeverékből könnyen eltávolítható és így a tia-35 zol oldatát kapjuk, Imelyből a só vagy esetleg a bázis szokásos módon leválasztható. 1. Példa; 58 súlyrész 2-merkapto-4,5-dimetiltiazolt, melyet 2- bróm- bu tanon - (3)-ból és éO ammoniumditioka,rbanátból állítottunk elő, 240 súlyrész 1,18 fajsúlyú sósavval elkeverünk és a keverékhez lassan 136 súlyrész 30 súlyszázalékos hidrogénszuperoxidot folyatunk. Jó hűtéssel és a hidrogén- 45 szuperoxid hozzá fol yásónak szabályozásával a reakciókeverék hőmérsékletét 65— 70°-on tartjuk. Az oxidálószer teljes menynyiségének hozzáadása után az egészet 80°-ra melegítjük és a képződött kénsavat 50 300 súlyrész vízben oldott 100 súlyrész báriumklorid (BaCÍ2.2H2

0) adagolásával báriumszulfát alakjában kicsapjuk. A csapadék leszűrése és a szűrletnek vákuumban végzett bepárlása után maradé- 55 kul a 4,5-dimetiltiazolklórhidrátot kapjuk, melyet még kis mennyiségű báriumklorid szennyez. A maradékot nagyszázalékú alkoholban oldva a báriumkloridot különválaszthatjuk. A hozadékot csaknem elmé- 60 leti mennyiségben kapjuk. A szabad 4,5-dimetil-tiazol légköri nyomáson 156°-on forr. 2. Példa: 193,5 súlyrész 2-merkapto-4-metil-5-' 65 p-klóretil/tiazolt, melyet 1,3-diklór-pentanon-(4)-böl és ammoniumditiokarbamátból állítottunk elő és melynek olvadáspontja 128°, 600 súlyrósz 35%-os sósavban oldunk és hűtés közben 60°-on 340 súlyrész 70 30 súlyszázalékos hidrogénszuperoxid fokozatos adagolásával oxidálunk. Ezt kö-