119688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat tercier alkoholjainak előállítására
keveréket éterrel kivonatoljuk. Az éteres oldatból a cserebomlásba nem lépett, még ketocsoporttartalmú kiindulási anyagot ketonkémszerekkel kicsapjuk. A fenn-5 maradó etinildihidrofollikulahormonacetátot ezt követőlcg hidrogénezéssel, pl. platinakatalizátorok vagy máseffék'k jelenlétében a megfelelő etildihidrofollikulahormonacetáttá alakítjuk át. 10 2. Példa: 1 g androszteront az 1. példában megadottal megegyező módon nátriumamid jelenlétében acetilénnel cserebomláíba hozunk. Az 1. példával azonos módon 15 foganatosított feldolgozásnál azután az etil-androsztandiolt kapjuk. 3. Példa: 100 g 0.7 g nátriumamidot tartalmazó benzolos nátriumamidszuszpenzióhoz 5 g 20 dehidroandroszteronacetát oldatát adjuk. Azután kavarás közben szobahőmérsékleten acetilént addig vezetünk a reakciókeverékbe, míg az elméletnek megfelelő mennyiségű ammónia fejlő-25 dött, melyet kb. 42 óra multán érünk el. A reakciókeveréket vízzel elkavarjuk és kénsavval megsavanyítjuk; ezt követőleg a benzolréteget leemeljük, vízzel mossuk, szűrjük és vákuumban szárazra 80 bepároljuk. Kb. 5.6 g, nagyrészt kristályos maradékot kapunk. Ezt a maradékot tisztítás céljából 300 cm3 -j^j- alkoholos ezüstnitrátoldatban vesszük fel. 400 cm3 éter hozzáadására 35 ragadós fehér csapadékot, mely az etinilandrosztendiol-monoacetátjának ezüstsója, csapunk ki. A csapadékot leszűrjük, éterrel mossuk, ezt követőleg éterben ismét finoman elosztjuk és 4 n só-40 savval vagy ciánkálioldattal erősen rázzuk. Az ezüstsót így ezüstkloridnak kicsapása, illetőleg komplex kálium-ezüstciánid oldatának képződése közben elbontjuk. Az éteres oldatot szűrjük, víz-45 zel mossuk és szárazra bepároljuk. így kb. 0.8 g kissé sárgás, kristályos, elmosódott olvadáspontú maradékot kapunk. A csapadék összetétele a várt C2 3 H3 2 03 képletnek, az etinil-androsztendiol-mono-50 acetátnak felel meg. 4. Példa: 30.6 g benzolos nátriumamidszuszpenzióhoz, mely 2.7 g szilárd nátriumamidot tartalmaz, lassan 11.07 g androsztenolonacetátot 50 cm3 benzolban rázás és tisz- 55 tított acetilénnek egyidejű átvezetése közben adunk. Még 24 órán át acetilént vezetünk be és azután hígított ecetsavval (1:1) elbontunk. A reakcióoldatot éterrel ki- 60 vonatoljuk és az éteres kivonatot 1. n alkálioldattal és vízzel mossuk. Az éterkivonatot szárítás után bepároljuk. A maradékot alkoholos oldatban szemikarbaziddal cserebomlásba hozzuk; emellett 65 az androsztenolonacetát szemikarbazonjából, melynek olvadáspontja 288°, 4.8 g-ot kapunk. A szemikarbazoncsapadék anyalúgjához étert sdunk, az étert vízzel mossuk és szárítjuk. Az éterből 70 maradékként az etinil-androsztendiolmonoacetátot kapjuk, melynek olvadási pontja metanolból való kristályosítás után 173°. A termelési hányad 5.5 g. 5. Példa: 75 Mononátriumacetilenid előállítására 3,5 g nátriumot kb. 2C0 cm8 folyékony ammóniában szénsavhóval és acetonnal való hűtés közben feloldunk. A sötétkék oldatba a kék szín eltűnéséig acetilént 80 j vezetünk. Most a hűtőkeveréket eltávolítjuk és az oldathoz kavarás közben 50 cm3 benzolban és 150 cm3 éterben feloldott 5 g dehidroandroszteront adagólunk. Ezután még 15 óra hosszat ka-85 varunk, miközben az ammónia elgőzölög. A megadott idő eltelte után az oldatot jégre öntjük, éterrel kivonatoljuk és az éteres kivonatot hígított kénsavva 1 és vízzel mossuk. Az éteres maradékot me- 90 tanolban vesszük fel és az oldathoz metanolban feloldott 3 g szemikarbazidacetátot adagolunk. Egy óra hosszat gyenge forrásig hevítünk és ezután a kicsapódott szemikarbazont leszűrjük. A 95 szemikarbazon anyalúgját vízbe öntjük és éterrel kivonatoljuk, az éteres kivonatot szódával és vízzel mossuk és megszáradás után az étert elgőzölögtetjük. A maradékot metanolból átkristályosít- 100 juk. A dehidroandroszteron acetilénvegvületét kapjuk, melynek olvadáspontja 239°. 6. Példa: 1.65 g nátriumdróthoz és 20 cm3 víz- 105 mentes éterhez 15 perc alatt 20 cm3 éterben feloldott 7.32 g fenilacetilént csepegtetünk. A reakciómassza gyenge melegítése a fenilacetilénnátrium képződéséhez vezet. Félóra után folytonos kavarás és 110
