119688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat tercier alkoholjainak előállítására

jéghűtés közben 20 cm3 benzolban feloldott 7.9 g androsztenolonacetátot adunk hozzá. 16 óra hosszat tartó kavarás után az oldatot jégre öntjük és a reakcióter-5 méket éterrel kivonatoljuk. Az éteres kivonatot savval és vízzel mossuk, magnéziumszulfáttal szárítjuk és ezután az étert elgőzölögtetjük. A maradékot a reakcióba nem lépett fenilacetilén eltávolí-0 tására 50 C° hőmérsékleten és 2 mm nyomáson huzamosabb ideig melegítjük. Ezután a maradékot metanolban oldjuk és metanolban feloldott 3 g szemikarbazidacetáttal egy óra hosszat gyenge forrásig 5 hevítjük, amikoris 1.5 g szemikarbazon csapódik ki. A szemikarbazon anyalúgját vízbe öntjük és éterrel kivonatoljuk. Az éteres maradékot ciklohexán és hexán keverékéből átkristályosítva 161—165 C° 10 között olvadó terméket kapunk, mely 3-acetoxi-17-oxi- és 3.17-dioxi-17-feniletinil-androszten keveréke. Ebből acetilezéssel a tiszta 3-acetoxivegyület állítható elő. >5 Evégből a keverékből 1 g-ot 20 cm3 1 piridinben feloldunk és az oldathoz 10 cm3 1 ecetsavanhidridet adunk, mire az egészet 24 óra hosszat hidegben állni hagyjuk, ! ezután éterben felvesszük és az éteres to kivonatot kénsavval, alkálival és vízzel I mossuk. Magnéziumszulfáttal való szárítás után az étert elgőzölögtetjük. A ma-i radékot hexánból kikristályosítjuk. A termék a tiszta 3-acetoxi-17-oxi-17-fenil$5 etinil-androszten, mely 144°-on olvad. 7. Példa: 10 g transz-androszteronacetátot benzolban feloldunk és az oldatot benzolos nátriumamidszuszpenzióhoz adjuk. A keí0 veréken 30 óra hosszat acetilént áramoltatunk át és ezután a fölös nátriumamidot hígított ecetsavval megbontjuk. Ezt követőleg éterrel kivonatolunk és az éteres kivonatot hígított kénsavval és vízzel í5 mossuk. Az éteres maradékot metanolból átkristályosítva a 3-acetoxi-17-oxi-17-etinil-androsztant kapjuk. O. P. 205°. 8. Példa: Kb. 250 cm3

(szárazjéggel és ammóniá-50 val hűtött) cseppfolyós ammóniában kb. 7.5 g káliumot oldunk és az oldatba acetilént vezetünk addig, míg a kék szín eltűnt (kb. 3 óra multán). Azután a keverékhez 3 g ösztronnak 150 cm3

benzol-55 ban és 50 cm3

éterben való oldatát, illetőleg szuszpenzióját lassan adjuk. Ezt követőleg a hűtőkeveréket eltávolítjuk, az oldatot kb. 2 órán át állni hagyjuk és azután éjjelen át tovább kavarjuk. Most a reakcióoldathoz jeget és vizet adunk, 60 az oldatot kongosavanyú kémhatásig kénsavval megsavanyítjuk és öt ízben éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres kivonatokat kétszer vízzel, egyszer 5%-os szódaoldatta 1 és ismét vízzel addig mos- 65 suk, míg semleges mosóvizet kapunk. Azután az étert begőzölögtetjük, a maradékot kevés metanolban oldjuk és vízzel hígítjuk. A kicsapódott terméket vizes metanolból átkristályosítjuk. A ter- 70 melési hányad 2.77 g. Az ily módon kapott 17-etinil-ösztradiol-3.17 142—144 C fokon olvad. A megfelelő diacetátot a fenti etinilösztradióinak piridinnel és ecetsavan- 75 hidriddel való melegítésével kapjuk. Vizes metanolból végzett átkristályosítás után a 68—70 C° olvadáspontú diacetát képződik. Megfelelő módon állíthatjuk elő a 80 ciklopentanopolihidrofenantren - csoport ilyen és más megegyező szerkezetű vegyületeinek más észtereit, étereit, glukozidjait stb. is. 9. Példa: 85 1 g izoandroszteront az 1. példában ismertetett módon acetilénnel kezelünk és feldolgozunk, amikoris a 257 C° olvadás pontú 17-etinil-izoandrosztandiol-3.17-et kapjuk. 90 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a ciklopentanopolihidrofenantrénsorozat tercier alkoholjainak előállítására, azzal jellemezve, hogy a ciklopentanopolihidrofenantrén - so- 95 rozat olyan telített vagy telítetlen vegyületeire, melyek ciklopentanogyűrűjükben valamely ketocsoportot tartalmaznak, célszerűen alkálifém, mint nátrium, litium stb. vagy alkáli- 1C0 vegyületek, mint pl. alkáliamidok, alkoholátok jelenlétében acetilént, illetőleg helyettesitett acetiléneket behatásra hozunk és hogy esetleg az emellett kapott etinilvegyületet a 105 megfelelő többé vagy kevésbé telített vegyületté hidrogénezzük. 2. Az 1. igénypontban védett eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy reakciórésztvevőkként folli- H0