118499. lajstromszámú szabadalom • Eljárás policiklusos hidroaromás vegyületek ketonjainak előállítására

natoljuk. A kimosott és megszárított éteres oldatba sósavat vezetve, az amin-hidroklorid kicsapódik. Utóbbi alkoholban jól oldódik, víz hozzáadására nehezen, 5 hígított sósav hozzáadására ellenben könnyem, jól kiképződött kristályok (oszlopok) alakjában kiválik. Bomlási pontja 348 C° táján van. A termelési hányad 0,88 g, vagyis az elméletinek kereken 10 80%-a. c) 0,8 g aeetoxiternorkolenilamin éteres oldatát HNO* jéghideg oldatának 30 ejm3

-ével, mely oldatot 1 g NaNOa-ből és 0,5 g tömény kénsavból1

készítettünk, össze-15 rázunk. Az azonnal pelyhek alakjában kiváló amin-nitritet lecentrifugáiljuk. Az amin-nlltrit eléggé államdó ós a levegőn tartós. Az amino-csoport oxidálására az amin-20 nitritet olyan HNO-oldatban szuszpendáljuk, melyet 70 cm3

alkoholból, 8 cm3 2n-ecetsavból, 20 cm3

vízből és 1,6 g NaNOs-ből készítettünk és 0°-ra lehűtöttünk. Ezután a keveréket a gőzfürdőn 25 lassan melegíteni kezdjük. 50 C° elérésekor az ajmin-nitrit feloldódott, 55—60 C° között a nitrogénfejlődés megkezdődik és 1 óra után befejeződött (a végső hőmérséklet 75 C°). Az oldathoz most vizet adunk 30 és a kolloid keveréket éterrel kivonatoljuk. Az éterből kapott maradék 0.56 g. A maradék kristályos, nitrogénmentes és kétféle anyagból van. Ezek elválasztására a maradékot 15 cm3 35 10%-os alkoholos kálilúggal 30 percig viszafolyatáasal hevítjük és ezután az oldatot hígított kénsawal miegsavanyított, jéghideg vízbe öntjük. A kolloid-keveréket éterrel kivonatoljuk és az ét eres oldatot 40 megszárítjuk. Az éterből kapott' maradék a nitrittel végzett cserabomlás eredmlényefcép várható alkoholt és víz egyidejű lehasítáa következtében a 21. és 19. szénatom között képződött szénhidrogént tair-45 talmazza. Az egészet most kevés eceteszterben feloldjuk és sok petrolétert adunk hozzája. Emellett a példában említett alkohol jól kiképződött kristályok alakjában leválik. 50 A termelési hányad 250 mg. A termék nagyobb tisztasága kedvéért az alkoholt célszerűen nagyfokú vákuumban desztilláljuk. Az alkohol 170 és 220 C° között 0.02 mm nyomáson desztillál át. A kristá-55 lyos desztillátumot eceteszterből még egyszer átoldjuk, A termék olvadáspontja 179—180 C° és képlete CsiHmO*. A brómozással megvédett anyagot krómsawal oxidálva és a brómot eltávolítva a CaiH3oO képletíi ketont kapjuk, mely a 60 progeszteronnal azonos. Az eceteszterespetroléteres oldatokban találhatjuk a második anyagot, mely a CnHsaO képlettel egyező értékeket mutat. Ezt a terméket vizes alkoholból átkristályosítva jól kris- 65 tályosódó tűk alakjában kapjuk meg. Olvadáspontja 120 C®. 2. Példa: а) 56,6 g acetoxibisnorkolénsavat 450 cm3

száraz benzolban 150 g tionilkloriddál 70 két órán át hevítünk, a reakcióoldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot 315 cm3

acetonban azonnal felvesszük. Az acetonos oldatba, melyet 0°-ra hűtünk, állandó kavarás közben 18,2 g nátriumazid- 75 nak 44 cm3

vízben való oldatát lassan folyatjuk, amikor is az acetoxibisnorkolénsav-azid pelyhekben kiválik. A reakeióoldatot azután mínusz 15°-on fél óráig magára hagyjuk, ezt követőleg az azidot 80 gyorsan leszívatjuk és hideg aeetonnal utánmossuk. Ezután az azidot 600 cm3

száraz toluolban felvesszük és mínusz 5°-on nátriumszulfáttal összerázzuk. Ezt követőleg az 85 oldatot szűrjük ós lassan melegítjük. 40°-on megkezdődik a nitrogén lehasadása, mely 80°-on a legnagyobb mértékű. Az oldatot még felforraljuk, amikor is a nitrogén lehasadása befejeződik. A reak- 90 cióoldatot vákuumban besűrítjük és a maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A megfelelő izocianát termelési hányada 35.2 g, további 4 g-ot még az anyalúgból kapunk. 6 g izocianátot 150 cm3

éterben és 95 150 cm3

benzolban oldunk és az oldatot 200 g 60%-os, előzőleg 0°-ra hűtött kénsavval 30 percig erősen kavarjuk. Ezután a reakcióoldatot vízbe öntjük, a kicsapott aminszulfátot centrifugáljuk és az amint 100 alkoholos lúggal szabaddá tesszük. A lúgos oldatot kiéterezzük és az amint az éteres oldat szárítása után néhány csepp jégecettel aceítátkénit kicsapjuk. Termelési hányad: 6,4 g aminacetát (39,2 izocia- 105 nátból 42 g aminaeetátot kapunk). б) 13.4 g 3-aeetoxi ternorkolenilamint 1,5 liter éterben oldunk és az oldatot káliuinlhidroxid felett erősen szárítjuk. Ezután az oldatot szűrjük, kevés vízmentes 110 nátriumszulfátot adunk hozzá és a keveréket minusz 15°-ra hűtjük. A keverékbe ezt a követőleg 270 cm3

1.96 g HOCl-ot tartalmazó és szintén minusz 15°-ra hűtött éteres alklórossav-oldatot rázás köz- 115 ben lassan folyatunk. A kezdetben erősen