117936. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szterinmagot tartalmzó új enolszármazékok előállítására
117936. 2. Példa : 10 rész kolesztenont 50 rész benzoilkloriddal 22 óra hosszal bomba csőben 100 C°-ra hevítünk. Az olajos terméket a 5 fölösbenzoilkloridnak vákuumban végzett ledesztillálása után n-lúggai 30 percig vízfürdőn melegítjük, azután a keveréket vízzel hígítjuk és éterben felvesszük. Az éteres oldatot lúggal és vízzel rázzuk és 10 nátriumszulfát lelett szárítjuk. Az olajos reakciótermék kevés aceton hozzáadására kikristályosodik, amikor is 9 rész enolkloridot kapunk. A termék tiszta állapotban 61.;")—62.5 C°-on olvad. Az új klorid 15 tetranit.rometánná 1 élénk sárgásbarna színeződést ad. 3. Példa : 2 rész kolcsztanont 10 rész aeetilkloriddal 16 óra hosszat bombacsőben 100 C°-ra 20 hevítünk. A reakcióterméket a cső tartalmának vízbe való kiöntése után éterben felvesszük, az éteres oldatot lúggal és vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatásával 25 kapott olaj nem ad szemikarbazont és huzamosabb állás után kikristályosodik. A képződött egvszer-telítetlen kloridot acetonból, alkoholnak és hexánnak vagy alkoholnak és benzolnak keverékéből át-30 kristályosíthatjuk. A termék <S1 C°-on olvad és tetranitrometánnal határozottan sárga színeződést ad. I. Példa : 10 rész A*, s -an < iroszlen-dion-(3.17)-el 35 16,5 rész benzoilkloriddal 400 rész 100 0° forráspontú tiszta benzinben 40 órán át forralunk. Szobahőmérsékletre való lehűléskor az új észter szépen kialakult kristályok alakjában válik ki, melyeket ÍO leszivatunk és hideg benzinnel mosunk. A vegyület 168 C°-on összezsugorodik és bomlás közben 176 és ÍM) C° között olvad. A finom színtelen kis tűk tetranitrometánnal határozottan sárgásbarna szí-45 neződést adnak. Az enolészter termelési hányada kb. 70%. Az elemzés azt mutatja, hogy a 3-helyzetben enolozott androsztendionnak monoészlere van jelen. 50 5. Példa: Az 1. példánál leírt munkamódol követve 20 rész kolesztanonból és 16 rész benzoilkloridból a kolesztanonnak 127— 12i C° olvadáspontú (acetonból) enol-55 benzoátjából 21,5 részt kapunk. 6. Példa : 0,2 rész /\t '5 -androsztendion-(3,17)-et 7 rész acetanliidriddel és 0,2 rész frissen olvasztott káliumacetáttal 15 órán át forralunk. Az edény tartalmát vízbe ® öntjük és a reakcióterméket éterben felvesszük. Az oldatot azután híg szódaoldattal, alkálilúggal és vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után részben kris- q tályosodó keverék marad vissza, melyet kevés metanol hozzáadása után leszivathatunk. Ezt követőleg a terméket metanolban oldjuk és az először kicsapódó kenőcsös részleteket eltávolítjuk. Az ol- 7 datnak besűrítése után minusz 10 C°-ra való huzamosabb lehűtéskor a A4 '5 androsztendion-(3,l 7)-nek enol-munoacetátja szép tűk alakjában válik ki, melyek metanolból átkristályosíthatók, 7 127—129 C°-on olvadnak és tetranitrometánnal sárgásbarna színeződést adnak. 7. Példa : 0,256 rész tesztoszteronbenzoátot 12,5 rész benzinben és 2,3 rész benzoilklorid- 8 ban kb. 44 órán át forralunk. Benzinnek és benzoilklorídnak leszivatása után a tesztoszteron-17-benzoátnak enolbenzoátja kristályosodik ki, melyet acetonnal való eldörzsöléssel tisztán kaphatunk g (olvadáspontja 1^3 — 184 C° bomlás közben) . 8. Példa : 0,1 rész tesztoszteront 3,5 rész acetanliidriddel és 0,2 rész frissen olvasztott s káliumacetáttal kb. 42 órán át forralunk. A reakcióterméket vízbe öntjük és éterben felvesszük. Az éteres oldatot híg szódaoldattal, híg alkálilúggal és vízzel végzett mosása után nátriumszulfát fe- 8 lett szárítjuk, az oldószert elpárologtatjuk, a kapott reakcióterméket acetonnal elkavarjuk és leszivatjuk. A tesztoszteron-17-acctátnak így kapott enolacetátja 150—151 C°-on olvad, alkohol- 1 ból átkristályosítható és tetranitrometánnal határozottan barna színeződést ad. Kolesztenonnak ecetsavanhidriddel a reakció befejeztéig oldószer jelenlétében vagy távollétében való hevítésével ha- l soníó módon a kolesztenonnak 78 C° olvadáspontéi enolacetátját kapjuk, mely termék tetranitrometánnal barna színeződést ad és acetonnak és alkoholnak keverékéből át kristályosítható. 1
