113506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lúgósan helyettesített enolvegyületek előállítására

kuumban eltávolítjuk és a száraz maradékot vízfürdő fölött amilalkohollal tel jesen kivonatoljuk. Az amilalkohol elpárologtatósa után visszamaradt maradé-5 kot alkchol-aeetonból, azután alkoholéterből átkristályosítjuk. Az új vegyület, az N-triinetil-(2-metoxi-2, 3-propenil) -ammoniumbromid 169° olvadáspont ú szép tűkben kristályosodik, vízben, alko-10 Lolükban 'gen könnyen, hideg" acetonban nehezen, benzolban, éterben és petroléterben pedig nem oldható. Savak könnyen megbontják, semleges és lúgos oldatban azonban igen állandó. 15 Ugyanehhez a termékhez jutunk, ha trimeíil-propinammónium,bromid helyett triiní'til - (2,3 - dibrómallil) - ammóniumbromidból (1. Annalen 268, 155. old.) indulunk ki. Ebből 170 részt 500 cm" metilal-20 koliolbmi feloldunk és az oldatot 500 rész abszolút meíilalkoholban oldott 69 résznátriummal együtt, visszafolyatás mellett hevítjük. A feldolgozás olyan, mint fentebb. 25 Megfelelően kapjuk a trimetil-(2-etoxiproptnil)-amnióniumbromidot (115' olv. p. kristályok), a ti,

jmetil-(2-butiloxipropenil)-ammoniumbromidot (olv. p. 110°) és a trimeti!-(2-ialliloxipropenil)-ammo'-30 niumbromido'.. 2. Példa. 1 mol trinietil-propinammoniumbromidot egy óra hosszat hevítünk etilénglikolmouometilétei ben oldott 2 mol nátrium-35 mai. Hűtőéi egyben végzett lehűtés után b r ó m 11 i eh • o g c n ; v vva 1 pontosan semlegesítünk és vákuumban beszárítunk, A maradékot alkoholban felvesszük és éterrel frakciouálian kicsapjuk. Többszöri oldás 40 és kicsa,>ás után az N-trimetil-(2-inetoxietoxi - 2,3-prop.enil) . ammoniumbromidot mint higroszkópos olajat kapjuk. Megfelelő módon kapjuk az N-trimetil(2-dimetilaminoetoxi-2,3-propenil) - anirno. 45 niumbromidot. ha hidroxilvegyületként dimetilaminoe tanolt használunk. 3. Példa. 15 g trimetil-propinammoniumbroinidot 38 g ctlline-rkaptánnátriummal és 250 g 50 etilmerkaptáimal 8 órán át forrásig hevítünk. V merkaptán eltávolítása után brómhidrogénsavval semlegesítünk és vákuumban beszárítunk. A maradékot aniilalkohcilal teljesen kivonatoljuk és éter-55 rel kicsapjuk. Többszöri átcsapással az X - t rímei il - t2-etiltio-2,3-propenil) - ammoniumbromidot rendkívül higroszkópos alakban kapjuk. i. Példa. 2 g trimetil-propinammnniumbromidot 60 zárt edényben 20 cm3

jégecettel és 0.7 g cinkoxiddal 10 órán át 180 -on hevítünk. Kihűlés után a cső sötétbarna tartalmát mindaddig éterrel hozzuk össze, míg végül már nincs kicsapódás. A. levált csapa- 65 dékot vízben felvesszük és a cink eltávolítására kénhidrogénnel összehozzuk. A csapadékot megszűrve kiszárítjuk és a maradékot alkoholból többször átkristályosítjuk. Az N-trimetil-(2-acetoxi-2,3- 70 propenil - ammoniumbromidot ekként 141° körüli olvadáspontú fehér táblákban kapjuk. Azonos módon kapjuk propionsav alkalmazásakor az N-triraetil- (2-propionil- 75 oxi-2,3-propenil)-ammoniumbromidot crő-i sen higroszkópos tűk alakjában. Dietilecetsav alkalmazásakor az N-trimetil - (2-dietilacetoxi-2,3-propenil)-ammoniumbromidot mint higroszkopos ször- 80 pöt kapjuk. 5. Példa. 45 rész 2-metoxi-3-klórpropén-l,2-t 200 rész 28%-os, benzolos dimetilaminoldattal, zárt edényben, 10 órán át 125°-on heví- 85 tünk. A dimetilaminhidrokloridot leszív' juk és a szüredékből a benzol legnagyobb részét kifrakcionáljuk. Ehez csatlakozóan desztillálódik a 3-dimetilamino-2-metoxipropén-1,2, kiindulási anyaggal és oldó- 90 szerrel keverten. Ezek szétválasztása nélkül 50 rész metilbromidot adunk hozzá. Az elegyet 8 órán át 405

-on, zárt edényben tartjuk; ezután a kvaterner só bőséges kristályosodása következett be. Alkohol- 95 acetonból átkristályosítva, az 1. példában leírt N - trimetil - (2 - metoxi-2,3-propenil)ammoniumbromidot kapjuk (olv. p. 169'). A kiindulási anyagul használt enolétert így kapjuk: 100 A 132—134°-on forrásba jövő monoklóraceton-dimetilacetálbói, melyet formiminoinetiléterből, metanolból és klór.acetonból állítunk elő. 20 g-ot, 0,6 g kinolinfoszfáttal együtt, leszálló hűtős hosszú fel- 105 szálló csőben hevítünk. Lassan emelkedő 200—270°-os fürdőhőmérsékleteken először a metilalkohol, azután a képződött 2-metoxi-3-klórpropén-l,2 párolog el. A felszálló cső végén a hőmérséklet ne halad- 110 jon meg 113°-ot. A lehasítás időtartama három óra. A desztillátumot éter hozzáadása után, savnyomok és alkohol eltávo-