112996. lajstromszámú szabadalom • Eljárás him ivarhormonnak, illetve származékainak és telítetlen hidroaromás ketonoknak előállítására
— 2 — centráljuk. Az oldatból a C19H29OCI képletű telített klórketon kristályosodik ki, melynek olvadás,pontja 173 C° és mely a telítetlen klórketon színreakcióit nem 5 mutatja. Ennek a telített klórketonnak a hím ivarhormonná való átalakításához az szükséges, hogy a klóratom helyébe hidiroxilcsoport lépjen. Ezt a helyettesítő tést pl. úgy végezhetjük, hogy először is az esztervegyületet állítjuk elő úgy, hogy a klórketont karbon- vagy szulfosavakkal végzett kettős cserebomlás elve szerint átalakítjuk és az észtert esetleg el-15 szappanosíjuk. A klóratomnalí az OH-csoporttá való átalakításához azonban más módszereket is használhatunk, így pl. a közvetlen kicserélést, vagy a közbenső helyettesítő, pl. az aminocsoporton 20 keresztül végzett helyettesítést. A 173° olvadáspoiitú telített klórketont pl. alkoholos vagy ecetsavas oldatban káliumacetáttal a bombaosőben 6—8 óra hosszat 180—200°-ra hevítjük. A reakció-25 j;ömeget lehűlés után vízzel kiöblítjük és a vizes oldatot kiéterezzük. Az éteres kivonatból az oldószer kiűzése után kapott anyagkeverékből metanolból végzett frakcionált kristályosítással a 160°-on olvadó 30 hormonacetátot fehér tűk alakjában elszigeítelhet.iük. Az acetátból az ismert hím hormont elszappanosítással tiszta, kristályos alakban kaphatjuk meg. Káliumacetát helyett más acetátokat, 35 pl. ezüstacetátot is használhatunk vagy általában a karbon- és szulfosavak sóit alkalmazhatjuk. A kapott hormoneszter elszigetelését nagyfokú vákuumban végzett frakcionált szublimálással végezhet 40 jük. Ha a halogénkeitonból a leírt feltételek betartásával az említett hormonesztereket állítjuk elő, akkor halogénhidrogén 1 (-hasítása követíkezitében melléktermék -45 ként telítetlen ketonok képződnek. Ezeket a hormoneszterektől frakcionált kristályosítással vagy nagyfokú vákuumban végzett szublimálással elválasztjuk. A telítetlen hidroai'omás ketonoknak ebből 50 fi keverékéből sikerült a 108 -011 olvadó terméket (metanolból) téglányalakú lapocskáik alakjában kikristályosítani. Ebben a termékben a kettős kötést benzopersavval végzett titrálással, valamint 55 bróim addioiójával js kimutathatjuk. A termék dibromidjáit alkoholból kristályos alakban kaphatjuk meg. Természtesen úgy is járhatunk el, hogy a telítetlen halogén-ketont először eszterré alakitjuk át és ezután hidrogénezzük és 60 esetleg elsaappainosítjuk, valamint úgy is, hogy az észt erősített telítetlen ketont először elszappanosítjuk és azután hidrogénezzük. A leírt eljárással a hím ivar hormon 65 előállításánál keletkező és eddig értékteleneknek tartott melléktermékekből a hím ivarhormont, illetve annak származékait kényelmes úton kitermelhetjük. 1. Példa. 70 A körülbelül 4000 liter férfi-vizeletkivonatnak androsteronra való feldolgozásából származó petroiléteriadiagból, melynek gyakorlatilag nincs fiziologiai hatása, 30 g-ot vízfürdőn 4 cm3 benzollal 75 digerálunk, 300 cm3 petrol.étcrt adunk hozzá és az oldatot némi idő eltelte után megszűrjük. A csapadékkal a kicsapást hasonló módon megismételjük. Az egyesijeit t petroiléiteres oldatokat vákuumban 80 250 cm3 -re besűrítjük és ezután 10-szer körülbelül 100 cin3 85%-os (metanollal denaturált) alkohollal kirázzuk. Az egyesített alkoholos adagokiból bepárlás és szárítás után körülbelül 10 g alkoholom 85 maradék ott kapunk, melyet 5 g szemifcarbazldia.cetáttal 70 cm3 abszolút alkohollal körülbelül 12 óra hosszat vízfürdőn oly. mérsékeltre melegítünk, hogy az említett idő alatt a reakciótönieg szirupkonziszr 90 tenciáig besűrűsödjék. Kihűlés után az anyagot kevés hűtött alkohollal dörzsöljük össze, leiszivíiitjuk és a szűrőn gyűjtött krisitáilypépet felváltva hűtött alkohollal, éterrel és forró vízzel mossuk. Az 95 így kapott nyers szemikarbazion sárgás, kristályos por, mely 240° körül bomlik. A termelési hányad 1—1,2 g. A nyers szemikarbazon propanoilla,! kivonatolva átkrisitályosítható és így a/t 100 275°-on olvadó fehér lapocskák alakjában kapjuk meg. A további feldolgozás céljára 3 g nyers szemikarbazonf . 35 cm3 hígított alkoholos kénsiavbiain (10 cm3 H2SO4 konc.. 15 cm3 105 H2O, 75 cm' CJÍ5.0H) vagy 35 cm3 alkoholos-vizes sósavban (50 cm3 HG1 konc., 50 cm3 C2H5.OH) melegítés közben feloldunk ós az oldatot 15—20 percig forrásban levő vízfürdőn hevítünk. Vízzel való no hígítás után az oldatot éterrel kirázzuk, azi éteres oldatot bikarbonáttal és vízzel mossuk, megszárítjuk és olgőzölögteitjük. A nyeirs hasítási terméket (körülbelüli 0,63 g) igen kevés frissen desztillált etanollal összedörzsöljük és lehűtéssel kikristályasítjuk. Az így leváló klórketont
