112996. lajstromszámú szabadalom • Eljárás him ivarhormonnak, illetve származékainak és telítetlen hidroaromás ketonoknak előállítására

- 3 -frissen desztillált metanolból 156,5—157,5° (nem. korr.) olvadáspontú termék eléréséig á.íkr i stál y os í t j u k; a Mórketon éterben, acettomban, kloroformban, dioxánban, ecet-5 eszterben könnyen oldódik, petrolóticirbeii oldódik, hideg alkoholban nehezen, forróban könnyen oldható. A klórketon hosszukáls hasábokat alkot, melyek 10—4

mm nyomásion 110°-tál kezdve szublimálnak; 10 totra nltrometán rial sárgán színeződik, bróm-jégeeetoldatot színtelenít, Beilsfceinpróbája pozitív és ecetsavanhidridben tömény kén,savval sárga szinieződést ad, mely gyorsan élénk rózsaszínné változik 15 át. A termelési hányad egészen 150 mg-ig terjedhet. Az oxim olvadáspontja 168—169°. A klórketon alkoholos vagy jégecetes oldatban pailládinmkatalizátor (palládium-20 tapló, palládium-báriumszulfát vagy Pd-Ca CO.i-kata 1 i zá't o r) jelenlétében könnyen1 hidrogénezhető. Egy kettős kötés telítése utón a karbonilcsoport megtámíadtíatásai következik és meglepő gyorsan a CHOH-25 vagy CHa-csoporttá redukálódik; ezért célszerű, ha a telített Mórketomt szemikarbazon (olvadáspontja. 285°) alakjában választjuk le, melynek anytalúgjaibó/1 ai hidrogénezóslből azárma-zó, hidrogénben 30 gazdagabb részmennyiségeket nagyfokú), vákuumban való szuMimálással termeibetjük ki. A szieímikarbazont hígított savakkal hasítva, a C19H29 OC1 képletű dibidro-klór-35 keitont kapjuk, mely hígított alkoholból 173°-íoin (nem korr.) olvadó basábalakú; . tűkként kristályosodik ki, tetranitrometánnal nem ad színreálkeiót, míg ecetsavanhidriddel és tömény kénsavval csak gyenge sárga színeződést mutat. A termelési hiányad egészen 95%-ig terjed. A 173°-oai olvadó dibidro-klórketonnak káliuma eetáttel való cserebomlását úgy végezzük, hogy a halog^nidet káliumig acetát és jégeciat keverékével bombacsőben 5 óra hosszait körülbelül 180°-ra hevítjük. A reagenst a következő módon, készítjük: Legtisztább káli umacietátot forrói jógeoetben oldunk; 'a® oldatot szobahő-50 mérsékletre való lehűtés és több napos állás után megszűrjük. Az, oldat 1 cra'-e 0,24006 g = 21,1 súlyszázalék kásliumacetátot tartalmaz. 5 cm3

súlya 5,7035 g (sűrűsége = 1,1407); 55 vízztei'200 cm3

-re való hígítás után 20 em3

nek fenolftaleinnel szembein való semlegesítése 37,50 cm3

n/5 KOH-t igényel. A halogénmentes átalakulási termékeit a reakciót ömegből víz hozzáadása után éterről kirázhatjuk; az éteres oldatot bi- 60 karbonáttal és vízzel mossuk és nátriumsznlíáttal szárítjuk. Az oldószer elpároilgása után nyeris kristálytömeg marad visszia, mely nem élesein 125° és 160° kőzött olvad. A kristályitöimeg alkotta anyag- 65 keveréket nagyfokú vákuum Imi végzett frakcionált szuWimáláasal könnyen telítetlen ketonra (35—80%) és androsterona cet át r a (20—65%) választhatjuk ketté. Az androsteronacetát a ketonnak 10—4

70 mm nyomáson 90°-tól kezdve meginduló szublimálása után a retorta nyaltán jól kifejlődött kristályok alakjában ülepedik le és hígított alkoholból kikristályosítva 160—161°-on olvadó hosszú tűket alkot. 75 Tulajdonságaiban az olyan andrositeroinacetáttal egyezik, melyet természetes andrositeronból készítettünk, utóbbival nem ad olvadáspont depressziót, optikai forgatása és fiziologiai hatása ugyanaz. 80 A termelési hányad 75%. Az aceitátot 2 óra hosszat fölös 3n-matilalkoholos kálilúggal melegítjük; a reakcióold'atot hígítjuk és éterrel kirázzuk. Az éter elgőzölgése után a maradékot 85 110°-on és 10—2

min nyomáson óvatosan desztilláljuk és ezután hígított alkohol ból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 178' (nem korr.). A férfi vizeletből kapott androsteronn&l összehasonlítva eltérések nem mutalthatók ki. 90 2. Példa. Először az, 1. példában megadott módoli a telítetlen klórkeitont állítjuk elő. Ennek 20 mg-ját 100 mg káliumbenzoéittal és 300 95 mg benzoesavval, mint oldószerrel 4 em hossEÚsárgu mikrobombába beolvasztjuk glioeirinfürdőben 20 percig körülbelül 200°-ra és további 100 percig körülbelül 150°-ra (vagy összesen 90 percig 180°-ra) 100 hevítjük. Teljesen átlátszó, barnásvörös oldatot 'kapunk, mely kihűléskor megdermed. A bomba tartalmát forró alkoholban feloldjuk, vizet adunk hozzá és éterrel felvesszük. A vizes oldat a klór iont, az 105 éteres oldat pedig a deh i d r o - a n d roisteronnak hideg alkoholban csaknem oldhatatlan benzoáltját tartalmazza, mely alkoholból 250° (nem korr.) állandó olvadáspontú hasábok alakjában kristályosodik ki. no A benzoesavieszterben elért termelési hányad átlag esak 65%; a maradékot nem telíteifet anyagok alkotják. A klórketont káliumbenzoáttal cserebomlásba hozva a 157°-on olvadó Mór- 115 ketont 'közvetlenül a sziemikarbazon nyers hasítási termékeiből vagy az anyalugok-