112851. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többmagú gyűrűs ketonok előállítására szterinekből és epesavakból
— 175 — folytatjuk. A fölös krómsav elpusztítására az oldathoz metanolt adunk és azután az oldatot vákuumban erősen besűrítjük. A maradékot vízzel hígítjuk és éterrel kivo-5 natoljuk. Az éteres oldatból a savanyú alkatrészeket 10%-os kálilúggal való rázással eltávolítjuk, amikor is a klórkolansavnak nehezen oldódó káliumsója csapódik ki. Az éteres oldatban levő semleges 10 alkatrészeket az oxidálásnál képződött metilheptanontól az oldószer elgőzölögtetése után vízgőzzel végzett desztillálással szabadítjuk meg. A víztől elválasztott termékeket alkohollal hidegen kivonatoljuk; 15 a kiindulása anyagnak változatlanul maradt része túlnyomórészt nem oldódik fel. Az alkoholban feloldott részt vagy közvetlenül vagy előzetes frakcionált desztillálás után, amikor is a 230°-ig (1 mm) 20 forró frakciót külön fogjuk fel, szemikarbazidda.l cserebomlásba hozzuk. Szemikarbazon képződik, mely alkohol és benzol keverékéből átkristályosítva 265—266°-or. olvad. Ha a szemikarbazont 20%-os sósav-25 val vízfürdőn rövid ideig melegítjük, a klórketon felszabadul. A kikristályosított terméket éterrel kimossuk és az oldószer elgőzölögtetése után metanolból átkristá lyosítjuk. Pompás kristályokat kapunk, 30 melyek 128—129°-on olvadnak. A kapott klórketon szerkezeti képlete: H„ CH, H„ 0 H„ H -H„ H, íl. Ci H. ff. zen oldódó nátriumsó válik le. Az olajos semleges részeket az illó alkatrészektől 100°-ra (12 mm) való hevítéssel szabadítjuk meg. Alkoholban való oldás után változatlan dihidrokoleszterinacetát kristá- 50 lyosodik ki. Az oldatban maradt részeket szemikarbazidnak alkoholos oldatával hevítjük, a hidegen leválasztott csapadékot éterrel mossuk és vízzel forraljuk. A szemikarbazon alkoholból átkristályosítva 55 261—262°-on olvad. A ('.II,():< ketoacetátnak szemikarbazonját (CaaHs-OsNa) kaptuk meg. A szemikarbazont egyenlő rósz koncentrált sósav és jégecet elegyével vagy koncentrált oxálsavoldattal mossuk, a ha- öo sítási terméket alkoholos lúggal főzve elszappanosítjuk, éterrel felvesszük, kimossuk és az étert kiűzzük. Vizes alkoholból vagy ecetészter és benzin elegyéből átkristályosítva az új oxiketont, CiaHsoO 65 szép kristályok alakjában kapjuk meg. 0. P. 174—175°, (a) D = + 87«. Az oxiketon képlete: Ho CH. A halogént ismert módon valamely észtercsoporttal vagy hidroxilcsoporttal he-35 lyettesíthetjiik. 2. Példa: Jégecetben feloldott 84 rész dihidro koleszterinacetáthoz 95°-on, kavarás közben cseppenként 123 rész krómtrioxidnak ÍO vizes-jégecetes (1:5) oldatát adjuk. Több óra hosszat tartó hevítés után az oxidációs elegyet az 1. példában megadott módon dolgozzuk fel. Az oxidáció termékeinek éteres oldatából a savas alkatrészeket Í5 nátronlúggal eltávolítjuk, amikor is nehe H, H, Az oxiketon acetátja 96—97°-on, oximja 70 185—186o-on olvad. 3. Példa: Az 1. és 2. példában megadott módszerrel epi-dihidrokoleszterinacetátot krómsavval oxidálunk és a reakcióterméket 75 tovább dolgozzuk fel. A ketonecatát szemikarbazonja 273°-on és az oxiketon 183°-on olvad. Az acetoxiketon olvadáspontja 164—165°, az oxiketon oximja 214—215°-on (218°-on tisztán) olvad. Metilal'koholban 80 oldva az oxiketon forgatása («) D = +103° és abszolút metilalkoholban oldva («)D== = 94.6". 4. Példa: A 2. és 3. példákban a krómsav kálium- 85 permanganáttal is helyettesíthető. Ebből az oxidálószerből a krómsav megadott mennyiségének súly szerint másfélszeresét kell venni.
