112851. lajstromszámú szabadalom • Eljárás többmagú gyűrűs ketonok előállítására szterinekből és epesavakból

Megjelent 1935. évi szeptember lió 16-án. MAGTAR KIRÁLYI SZABADALMI BÍRÓSÁG SZABADALMI LEIRAS 112851. SZÁM. — IV/h/2. OSZTÁLY. Eljárás többmagu gyűrűs ketonok előállítására szterinekből és epesavakból. Gesellschaft fiir Chemisclie Industrie in Basel, Basel (Svájc), mint Dr. Ruzicka Leopold zürichi lakos jogutóda. A bejelentés napja 1934. évi október hó 3-ika. Svájci elsőbbs. 1833. évi október hó 31-ike. Azt találtuk, hogy telített szterinék vagy epesavak, illetve származékaik és lebontási termékeik, melyeknél a magjukban levő hidroxilcsoportokat a hidrogén-5 atom helyettesítésével, pl. eszterezéssel vagy halogén segítségével az oxidálódás alól kivontuk, oxidálószerekkel, pl. krómsavval reakcióba hozva, más lebontási termékeken felül még többmagú gyűrűs-10 ketonokat is adnak, melyek keletkezésüket annak köszönhetik, hogy a kiindulási anyagok hosszú oldalláncai megszakadnak. Ez a megfigyelésünk nem volt várható. 15 A gyűrűs ketonokat az oxidálásnak alávetett anyagból úgy termeljük ki, hogy a semleges részeket az illó alkatrészeknek, pl. vízgőzzel, vagy vákuumban való hevítéssel történő kiűzése mellett ismert mód-20 szerekkel elkülönítjük. Ezt követően a változatlanul maradt kiindulási anyagnak kristályosítással való elválasztása és esetleg előzetes desztillálás után a nem illó semleges részekből a bennük levő gyű-25 rűs ketonokat ketonreagensekkel elkülönítjük és a reakciótermékeket szokásos módon ismét az alapketonokká alakítjuk vissza. Ezután esetleg még a jelenlévő eszter- vagy halogéncsoportokat hidroxil-30 csoporttá alakíthatjuk át. Oxidáló szerekként a már említett krómsavon felül pl. permanganátok és egyebek alkalmasak. A ketonreagensek sorából megemlítjük a szemikarbazidot, 35 hidroxilamint, fenilhidrazint, difenilhidrazint, mono- vagy dinitrofenilhidrazint, fenilhidrazinszulfonsavat, stb. Az epesavak karboxilcsoportját célszerűen az oxidálás előtt pl. alkoholos csoporttá alakítjuk át. Az eljáráshoz termé- 40 szetesen a szterineknek és epesavaknak olyan származékai is alkalmasak, melyeknek hosszú oldallánca már részben le van bontva. Az irodalomban ismételten találhatunk 45 ugyan említést szterineknek és hidrogénezett szterineknek, továbbá epesavaknak és ezek származékainak oxidáló reakcióiról, de ezek a találmány szerinti eljárástól jellegzetesen eltérnek. Az ismert 50 oxidáló reakcióknál ugyanis általában vagy olyan szterinekből és epesavakból, illetve ezeknek olyan származékaiból indultak ki, melyeknek szabad hidroxilcsoportjuk van, vagy pedig olyan szár- 55 mazékokat vettek kiindulási anyagul, melyekben a hidroxilcsoportot, illetve a hidroxilcsoportokat hidrogénnel helyettesítették. így természetesen nem lehetett oxiketonokhoz jutni. Az oxiketonok kelet- 60 kezése annál meglepőbb, mert Windaus és Hossfeld a Zeitschrift für physiologische Chemie 145. (1925) kötetének 181. lapján ismertetik ugyan klórkolesztan oxidálását, de kifejezetten kiemelik, 65 hogy a kapott semleges részt kizárólag a változatlanul maradt kiindulási anyag alkotja. Az uj vegyületek a szexuális hormonokhoz közel állnak. 70 1. Példa. 250 rész jégecetben feloldott 6 rész dihidrokoleszterinkloridhoz körülbelül 95—100 C° hőmérsékleten óra folyamán, kavarás közben 50 rész 80%-os esetsavban 75 feloldott 13 rész krómtrioxidot folyatunk és azután a hevítést még 6 óra hosszat