107365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lúgosan helyetesített éterek, illetve tiotérek előállítására
— 3 — ismét éterbe visszük be. Az étermaradék desztillálása az, analitikailag tiszta disxubsztitiiált bázishoz vezet. Ehhez az elkülönítéshez természetesen a szekunder 5 és tercier aminők szótválasztására szokásos öisszes egyéb módszert, pl. a klórszulfonsavas módszert is alkalmazhatjuk. Ily módon a 4-(bis-dietillaminoetil-amino)difeniléterböl csaknem színtelen olajok alak-LO jában kapjuk a 2'-metil-fp0 6 197°), 3'-metil(fpi 220°), 4'-metil-(fp0i 5 203°), 3'.5'-dimetil(fp0 ,5 212°), 2'-metil-5'-izopropil-(fp0 ,6 213°), 2'-izoproprii-5'-metil-(fp0; 5 208°), 2-kíór-3',5'dimetil-(fp1 217°), 2'-metoxi-4'-allil-(fp1 224°) .5 vegyületet. 2. példa. 37 g 4-aminodifenil étert, 82 g a-dietila,mino-tf-brómpentánhidrobromidot és 25 cin3 vizet 8 óra hosszait 120—130°-on össze>0 ömlesztünk. A reakcióterméket hígított sósavban felvesszük, alkálival szabaddá tesszük és éterben felvesszük. Az éter megszárítása és elpárologtatása után a fölös 4-aminodifenilétert frakcionálással 15 különválasztjuk. A 4-(a-dietilamino-(5-pentilaríLÍno)-difenilóter 1 mm nyomás és 196°-on mint világossárga olaj desztillál, mely színtelen, erősen higroszkópos hidrokloridot ad. :0 Analóg módon mint világos olajokat kapjuk a 2-(*-dietilamino-d-pentilamino)-difenilétert(fpx 173°),a 3-(dietilamino-<5-pentilaminodif'enilétert (fp0) 5 187°), a 4-(a-dietilamino-dpentilaminoV2'-metoxidifenilétert(fp1 231°), a 5 4-(a-dietilamino-d-pentilamino) - 3'-metoxi-difenilétert(fp2 223°), a 4-(a-dietilamino-(5-pentilamino)-4'-metoxidifenilétert (fpx 223°), a 4-(x-dietilamino-<5-pentilammo)-4'-dietilaminoetoxi-difenilétert (fpj. 235°). I. példa. 55 :0 3. példa. 46 g 2,4-diamino-2'-metoxidifenilérterc (olvadáspontja 106°, előállítása guajakolnátriumból és 2,4-dinitroklórbenzolból, a keletkezett dinitrovegyiilet redukálása 5 útján), 32 g a.-dietilamino-(J-prompentánhidrobromidot és 25 cm3 vizet 8 óra hoszsza.t 120—130°-on összeömlesztünk. A feldolgozás olyan, mint a 2. példában. Az iij 2,4-bis-(«-dietilamino-rf-pentilamino)-2'-0 meitoxidi feniléter 1 mm nyomáson mint sárga olaj desztillál és forráspontja 233°. Színtelen hidrokloridja higroszkópos. A megfelelő 3'-metoxivegyület 1,5 mm nyomáson 250°-on forr. 41 g 2,4-diarninofenilciklohexilétert (fpi 181°, előállítása ciklohexanolkáliumból és 2,4-dinitroklórbenzolból és a keletkezett dinitrovegyiilet redukálása útján), 32 g a-dietilamino- ó - brómpentánhidrobromidot 60 és 25 cm3 vizet 8 óra hosszat 120—130°-on összeömlesztünk. A feldolgozás olyan mint a 2. példában. Az új 2,4-bis-(a-dietilamino- pentiamino) - fenilciklohexiléter mint sárga olaj 1 mm nyomáson 240°-on desz- 65 1 illái. Gyengén sárga hidrokloridja higroszkópos. 5. példa. 37 g 5-amino-2-fenoxipiridint (olvadáspontja 71°, előállítása fenolnátrium és 70 2-klór-5-nitropiridin cserebomlásbahozatala és a keletkezett 93° olvadáspontú nitrovegyület redukálása útján), 32 g ía-dietilamino- ő-brómpentánhidrobromidot és 25 cm3 vizet 8 óra hosszat 120—130°-on 75 összeömlesztünk. Ezt kihűlés után hígított sósavban felvesszük, majd a fölös aminoéter eltávolítására nátriumacetát hozzáadásával ecetsavvá tesszük és kíéterezzük. Az ecetsavas oldatból a képződött 5-a-di- 80 etilamino-rf-pentiamino) - 2 - fenoxípiridint alkálival szabaddá tesszük és éterben felvesszük. E vegyület világoszöld, fluoreszkáló és könnyen oxidálható olaj (fpi 213°). Az analóg módon előállított 5-dietil- 85 aminoetil - aminő - 2 - fenoxipiridin mint sárga olaj 1 mm nyomáson 202°-on forr. 6. példa. 16,1 g o-nitrofenolná,triumot és 15,9 g 2-klór-5-nitropiridint 150 cm3 abszolút al- 90 kohóiban visszafolyaitás közben 4 napig hevítünk. A kicsapódott kristályokat leszívatjuk, vízzel többször megmossuk és alkoholból áitkristályosítjuk. A dinitrovegyiilet színtelen ós 135°-on olvad. Ebből 95 redukálással kapjuk a diaminővégyületet mint világossárga, sűrűnfolyós olajat (fpi 211°). Ezt, dietilaminoetilkloriddal cserebomlásba hozva, az 1. példa szerint 3-dietilamdnoetilamino - 6 - (2' - dietilaminoetil- 100 aminofenoxi)-piridinné alakítjuk át, mely 1 mm nyomáson minit 249° forráspontú sárga, sűrűnfolyó olaj desztillál. 7. példa. 70 g p-fenoxi-o-nitranilint (olvadás- 105 pontja 103°, előállítása p-fenoxiacetanilid nitrálása és a keletkezett nitrovegyület dezacetilálása úitján), 43 g arzénsavat és 120 cm3 glicerint 130—140°-ra hevítünk és
