107365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lúgosan helyetesített éterek, illetve tiotérek előállítására

maznak (lásd a 499.826. számú német szabadalmi leírást), reakcióképes gyököket tartalmazó ciklusos vegyületeknek, pl. ciklusos hidroxilvegyiiletek lialogénhidro-5 gén- vagy toluolszulfonsavesztereinek, vagy ciklusos diazovegyületek behatása révén, magában véve ismert módon, a lúgos maradékkal helyettesített egy vagy több amincsoportot tartalmazó ciklusos 10 éterré, illetve tioéterré alakíthatjuk át. Ugyanerre az eredményre jutunk, ha ellenkezőleg olyan ciklusos vegyületekre, melyek lúgosán, helyettesített aminocsoportokon kívül még kicserélhető gyököket, 15 pl. halogénatomokat, diazoesoportokat stb. tartalmaznak, liidroxil- vagy szulíhidrilcsoportokkal helyettesített ciklusos vegyületeket engedünk hatni. Ilyen étervagy tioéterszerű kapcsolatot olyan 20 gyűrűrendszerek között is létesíthetünk, melyeket magukban véve már szén- vagy éterkötés kapcsol egymáshoz. Végül magukban véve ismert módszerekkel is kaphatunk tioéterszerű vegyiile-25 teket, ha kénkloridokat aromás vagy heterociklusos vegyületekre engedünk hatni, melyek lúgos maradékkal helyettesített aminocsoportokat tartalmaznak, vagy ha a gyűrűhöz tartozó reakcióképes csopor-30 tokkal helyettesített ciklusos vegyületeket, melyek a. gyűrűnél lúgosán helyettesített aminoesoportokat lekötve tartalmaznak, fémszulíidokkal cserebomlásba, hozunk. 35 A gyűrűhöz tartozó aminocsoportot helyettesítő lúgos maradék egy vagy több nitrogénatomot tartalmazhat és további gyökökkel, pl. hidroxilcsoportokkal lehet helyettesítve, továbbá éter- vagy tioéter-40 szerű kapcsolatokat tartalmazhat és alifás, izociklusos és heterociklusos alkatrészekből tevődhetik össze. Az új vegyületek a ciklusos maradékokat éterszerűen lekötő oxigén-, illetve 45 kénatomokat egyszeresen vagy többszörösen tartalmazhatják; a ciklusos maradékok egymás között egyenlők vagy különbözők és egymással éterszerűen többszörösen kapcsoltak is lehetnek, mint pl. a 50 difeniléndíoxidban. Ezenkívül azokat az éter szerű kötésen kívül még közvetlen szénkötés is kapcsolhatja egymáshoz, mint a difenilénoxidban. 1. példa. 55 18,5 g 4-aminodifenilétert 30 cm3

benzolban oldunk és a forrásban levő oldathoz 20 cm3

benzolban oldott 14 g dietilaminoetilkloridot lassan hozzáesepegtetünk. Az. elegyet több óra hosszat forrásban tartjuk. Lehűtés után a benzolréteget 60 a sűrűn folyó reakcióterméktől elkülönítjük, az utóbbit vízben oldjuk és lúgossá tesszük. A képződött 4-dietilaminoetilaminodifenilétert éterben felvesszük. K vegyület 1 mm nyomáson, mint 175° for- 65 ráspontú (fpi 175°) világossárga olaj desztillál. Sósavas sója színtelen és rendkívül higroszkópos. Analóg módon csaknem színtelen olajok alakjában kapjuk a 2-dietilaminoetil- 70 aminodii'enilétert (fpi 1583

), valamint a 3-dietilaminoetilamÍRodiíenilé'tert (fpi.5 176°). A 4-dietilaminoetilaminodifeniléterből azonos módon kapjuk pl. a 2'-metil-(fp0 5

185°), 75 S'-metiHfpi 205°), 4'-metil- (fp„ 8

186°), 3',5'dimetil-(fp0 B

191°), 2'-metil-5'-izopropil-(fp1 191°), 2'-izopropil 5'-metil-(fp0 B

193°), 2'-metoxi-4'-allil-(fp2

224°), 2-klór-3',5'-dimetil(a hidroklorid olvadáspontja 200°)-vegyü- 80 letet. E vegyiiletosztálynak a dietilaminoetilmaradékkal kétszeresen helyettesített vegyületeihez jutunk, ha a megfelelő aminovegyület 1 mólját 400 cnfJ

nitrobenzolban §5 2—2,5 mol dietilaminoetilkloriddal 10 óra, hosszat 120—130°-on hevítjük. A nitrobenzolt kongóra savanyú reakciónál vízgőzzel lefuvatjuk, az esetleg át nem alakult kiindulási anyagot az ecetsavassá 90 tett oldatból éterrel eltávolítjuk és a reakcióterméket lúgossá tétele után éterben felvesszük. Egyedül frakcionált desztillálással nem mindig lehet a melléktermékként állandóan jelentkező monoszubszti- 95 tuált bázistól a teljes elkülönítést elérni. Ilyenkor a még monoszubsztituciós terméket tartalmazó nyersterméket, az előbbinek analitikailag meghatározott menynyisége szerint, kevés benzollal és a szá- 100 mított mennyiségnél mintegy 20%-kal több ftalsavanhidriddal, kavarás közben, 2 óra hosszat forrásban levő vízfürdőben hevítjük. A keletkezett ftalaminsavnak megfelelően kiszámított mennyiségnél 105 kissé több hígított nátronlúg hozzáadása után éterrel rázunk. A lúgos oldatból hígított ecetsavval kicsaphatjuk a ftalaminsavat és ebből a, szokásos elszappanosító módszerekkel megkaphatjuk a tiszta 110 monosziibsztitnált bázist. Az éterben a diszubsztituált bázis kevés ftalsavanhidri,d mellett van jelen. E bázist tovább tisztítjuk hígított sósavval végzett kirázással, majd lúgossátótel után a sósavból 115