106984. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, kristályos digitális glukozidok előállítására

— 2 — zid dúsabb lett, amit arról ismerhetünk fel, hogy a Keller-féle színreakció előidézésekor az elválasztó felület alatt képződő színes öv sokkal kevésbé vörös, mint a 5 kiindulási anyag. Ha a kloroformoldatból kapott frakcióval ugyanezt a kizárási műveletet még 3—4-szer megismételjük — amikoris mindig csak a kloroformoldatból álló alsó réteggel dolgozunk tovább — 10 akkor végül olyan anyaghoz jutunk, melynek a Keller-féle reakciónál az elválasztó felület alatt tiszta barna öve van, mindennemű vörös színeződés nélkül; ennek az anyagnak tulajdonságai a frak-15 cionáló művelet további ismétlésénél többé nem változnak meg. Az ekként kapott (A) glukozid tulajdonságait a későbbiekben soroljuk fel. Az oldatlan középső (Z) rétegben a 20 (B) glukozid vált dúsabbá, amit arról ismerünk fel, hogy a Keller-féle reakciónál az elválasztó felület alatt erős vörös színeződés lép fel. Ha ezzel a frakcióval ugyanazt a .kirázási műveletet még 3—4-25 szer megismételjük, — amikor is mindig csak az oldatlan közbenső réteggel dolgozunk tovább — iákkor olyan anyaghoz jutunk, melynek tulajdonságai a frakcionálási művelet további ismétlésekor többé 30 nem változnak meg és amely a Kellerféle reakciónál az elválasztó felület alatt ragyogó vörös gyűrűnek látszik. Az ekként kapott (B) glukozid tulajdonságait a későbbiekben soroljuk fel. 35 A metanoltartalmú vizes felső (W) réteg a (C) glukozid legnagyobb részét tartalmazza, csekély mennyiségű (A) glukozid és valamivel nagyobb menyiségű (B) glukozid mellett. Az (A) és (B) glukozidot 40 többszörös kloroformos kirázással eltávolíthatjuk, amikor is az (A) glukozid sokkal könnyebben megy át a kloroformba, mint a (B) glukozid. Tehát annyiszor rázunk ki, míg a (B) glukozidtól eredő vö-45 rös őv a Keller-féle reakciónál el nem tűnik. Ekként a tiszta (C) glukozidot kapjuk, mely a frakcionáló művelet további isméitlésekor többé nem változtatja tulajdonságait és amely a Keller-féle reakciő-50 nál az (A) glukozidtól alig különböztethető meg, vagyis az elválasztó felület alatt barna övet mutat, vörös színeződés nélkül. Az ekként kapott (C) glukozid tulajdonságait a későbbiekben soroljuk fel. 55 Az eljárást azonban úgy is elvégezhetjük, hogy először a kristályos glukozidkeverék eceteszteres oldatát metanol jelenlétében vízzel annyiszor rázzuk ki, míg az eceteszteroldat már csak (A) glukozidot tartalmaz, amit a Keller-féle reakció- 60 nál a vörös őv hiányáról ismerünk fel. A vizes, metanoltartalmú kivonatokat, melyek az (A) glukozid maradványai mellett a (B) és (C) glukozidokat tartalmazzák, annyiszor rázzuk ki kloroformmal, míg a 65 kivonatok az (A) és (B) glukozidtól meg nem szabadultak, amit a Keller-féle reakciónál a vörös őv hiányáról ismerünk fel. A kivonatok ekkor a tiszta (C) glukozidot tartalmazzák. Az (A) és (B) glukozi- 70 dóknak a kloroformoldatokból kapott keverékét ezután eceteszter alkalmazásával szétválaszthatjuk, a Keller-féle színreakcióval végzett ellenőrzés mellett. Hasonló módon más oldószer-kombiná- 75 ciókat is alkalmazhatunk az eljárás megvalósítására. Az eljárást természetesen olyan kiindulási anyaggal is elvégezhetjük, melyet a 105.363. szabadalom szerinti eljárástól különböző eljárással állítottunk 80 elő digitális lamatá-ból, feltéve, hogy a kiindulási anyag a három glukozidot tartalmazza. Ezenkívül a felhasznált kiindulási anyagnak nem kell oly nagy tisztasági fokúnak lennie, mint a 105.363. szabadalom 85 szerinti eljárással előállított anyagnak, hanem esetleg még annyi ballasztanyagot tartalmazhat, amennyi a glukozidok eloszlási arányát az oldószerekben nem zavarja. A kapott frakciókat ekkor kristá- 90 lyosítással utólag tisztítani kell; a kristályosítást pl. metanolból vagy alkoholból végezhetjük. A három új (A, B, C) glukozid ismertetése. Az (A) glukozid metanolból és alkohol- 95 ból egységes, színtelen, egészen 10 mm hosszúságig terjedő, keskeny, vékony lemezkék alakjában kristályosodik, melyek a levegőn vagy vákuumban szárítva szétmállanak. 1 rész (A) glukozid közönséges 100 hőmérsékleten mintegy 20 rész metanolban, 40 rész abszolút alkoholban, 200 rész eceteszterben, 225 rész kloroformban és 16.000 rész vízben oldódik. A fajlagos optikai forgatóképesség dioxánoldatban 105 [a] = +24.5° (c = 4), 95%-os alkohol-90° ban [a] ^ = +38.70 (c = 1.88), a 100°-nál, nagy vákuumban szárított anyagra vonatkoztatva. A Keller-féle színreakciónál az (A) glukozid az elválasztó felület alatt 110 vörösmentes barna övet, jégecetben pedig kéktől kékeszöldig változó szineződést mutat. Hígított ásványi savakkal vizes alkoholos oldatban végzett hidrolízis aglukonként kizárólag digitoxigenint ad. 115