39500. lajstromszámú szabadalom • Eljárás borneol és izoborneol hangyasavas esterének és abból a borneol és kámfor előállítására pinenchlorhydrát, formiatok és hangyasav használatával

3. ó 1 o m - f o r m i a t. 2 (C1

0

H1

7

Cl) + Pb (C02

H)2

= Pb Cl2

+ 2 (C1

0

H1(

i

C02

H3

)2 2x39 6-6 85-2 2x3 vagyis, mert 84-6 kisebb, mint 91*2, a különbség -j- 6'6 cal. 4. aluminium-formiat. 6 (C1

0

H1

7

Cl) + Al2

(COs

H)9

= Als

CL6

+ 6 (C1

0

Hi

a

C02

H2

) 39x6 + 13x2 321-8 + 3x6 vagyis, mert 260 kisebb, mint 339, a különbség -)- 79 cal. 5. vas-formiat. 2 (C1

0

H1

V

Cl) + Fe (C02

H)2

= Fe Cl + 2 (C1

0

H1

6

C02

H2

) 2x39 + 13 82 + 2

x3 vagyis, mert 91 nagyobb, mint 88, a különbség — 3 cal. Könnyen beláthatjuk, hogy bizonyos formiatok, mint az alumínium, kálium, nátrium, ólom formiatjai alkalmazásánál a reakció könnyen megy végbe, míg más, pl. vasformiat esetében teljesen meg van gátolva. Általában három tényező fog ezenkívül a formiat megválasztásánál figyelembe jönni: 1. a választott formiatnak a hangyasavban, melyet az esterificálódás előmozdítása céljából fölöslegben kell alkalmazni, oldhatónak kell lenni, mert oldat gyorsabban hat, mint szilárd anyag. 2. az átalakulásnál képződött chlorid a hangyasavban oldhatlan legyen, mint pl. az ólom-, nátrium-, káliumchlorid, mely utóbbiak a hangyasavban (C02

H2

) teljesen oldhatlanok, 3. a formiat maga olcsó legyen. A pinenchlorhydratnak a borneol és isoborneol hangyasavas esterévé való átalakulása két fázisban megy végbe : az elsőben a chlorhydrát a formiat hatása alatt bomlik és bornylén, a formiat bázisának chloridja és szabad hangyasav képződik, a másodikban a bornylén alakul át a borneol és isoborneol hangyasavas esterévé, mert a műveletek közben isomereződés is megy végbe. Ami az esterifibálódást illeti, tudjuk, hogy a hangyasav esterificálóképessége nagyobb mint bármely más orgános savé, tehát különösen könnyen létesíthet borneol estert, másrészt azt is tudjuk, hogy az esterificálódás sebessége a reakció valamely pillanatában a keverékben lévő szabad sav és a képződött ester mennyisége viszonyának függvénye. Ebből a szempontból jóval több hangyasavat alkalmazunk, mint a mennyit elméletileg alkalmazni kellene. Ha ötször annyi hangyasavat alkalmnzunk, mint amennyi elméletileg szükséges, a képződött ester mennyisége az elméleti mennyiség 95%-A. A gyakorlatban a következő súlyviszonyok szerint dolgozhatunk: I. Pinenchlorhydrát 172 s. r. vízmentes nátrium-formiat 68 s. r. 80%-os hangyasav 275 s. r. II. Pinenchlorhydrát 172 s. r. száraz kálium-formiat ... 84 s. r. 80%-os hangyasav 275 s. r. III. Pinenchlorhydrát 344 s. r. szárított ólom-formiat... ... 296 s. r. 80%-os hangyasav ... 550 s. r. IV. Pinenchlorhydrát — 1032 8. r. száraz aluminium-formiat 324 s. r. 80%-os hangyasav : 1650 s. r. A formiatokat vagy előre elkészítjük és gondosan megszárítjuk, ha pedig magában a reakciókeverékben állítjuk azokat elő, a nátrium-, kálium-, ólom- vagy aluminiumfémből indulunk ki. A műveletet visszafolyásra állított hűtővel biró berendezésben végezzük, ebbe helyezzük a pinenchlor-