38658. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az isoborneol oxalsavas estereinek előállítására

Megjelent 1907. évi április hó HO-án. MAGY. KIR. SZABADALMI HIVATAL. SZABADALMI LEIRAS B8658. szám. IV/ti/l. OSZTÁLY. Eljárás isoborneol oxálsavas estereinek előállítására. BASLER CHEMISCHE FABRIK CÉG BASELBEN. A szabadalom bejelentésének napja 1906 augusztus hó 29-ike. N. Zelinsky és J. Zelikow azt találták (Berl. Ber. 34. k. 324-9 lap), hogy az alkoholok bizonyos faja oxálsavval való hevítés közben telítetlen szénhydrogénekké alakíttatnak át. így pld. cyclohexanolból ötszörös mennyiségű vízmentes oxálsavval való 100 — 110°-ra történő hevítésnél tetrahydrobenzolt kaptak. Hasonlóképen sikerült mentholt menthénbe és borneolt kamphenbe átalakítani. Mivel ezen kísérleteknél mindig nagy fölöslegben jelenlévő vízmentes oxálsavat használtak és a reakciótermék pld. borneolnak hevítése alkalmával, kamphenből, kristályvíztartalmú oxálsavból ós sok fölösleges vízmentes oxálsavból állt, úgy föl kellett tételezni, hogy az ilynemű telítetlen szénhydrogénnek oxálsavval nem egyesülnek. Mi azt találtuk, hogy a kamphen, a fönti következtetéssel ellentétben, oxálsavval közvetlenül izoborneol-oxálsaveszterré kondenzálódik. A kamphennek vízmentes oxálsavval való kondenzálódása oldószerekkel vagy oldószerek nélkül, kondenzálószerek vagy ezek nélkül történhetik. I. példa. 1000 súlyrész kamphen és 100 súlyrész vízmentes oxálsavnak 300 súlyrész acetonban való oldatát 5 súlyrész kénsavval keverjük és 15—25°-on három napig állani hagyjuk. A keletkezett gyöngén barnás folyadékból a kénsavnak szódával való semlegesítése után, az acetont ledesztilláljuk. Gyöngén megfestett olaj marad vissza, mely szabad oxálsavból, savanyú oxálsavas isobornileszterből, valamint csekély mennyiségű változatlan kamphenből áll. Az oxálsavat meleg vízzel kirázzuk, ezután a savanyú oxálsavas izobornilesztert szódaoldattal való kirázás és az oldatnak ásványi savval való semlegesítése által a semleges esztertői elválasztjuk. A semleges isobornilestert a hozzákevert változatlanul maradt kamphentől, mely csak néhány százalékot tesz ki, vízgőzzel való ledesztillálása által szabadítjuk meg. Ezen eszter alkoholból színtelen és szagtalan, 113—114° olvadási ponttal bíró tűk alakjában kristályosodik. A savanyú oxálsavas isobornilesztert nem sikerült kristályos alakban előállítani. Az olajnak hosszabb ideig való állása után ugyan leválanak kristályok, ezek azonban oxálsavból és semleges esterből állottak. II. példa' 130 súlyrész kamphent és 50 súlyrész vízmentes oxálsavat 200 súlyrész acetonban föloldunk és 5 súlyrész 50%-os kénsav vagy foszforsav hozzáadása után 8