Aba Iván: Műszaki tudományos kutatás Magyarországon (Budapest, 1965)
A Magyar Tudományos Akadémia intézetei
ségi állandói. A folyadékfázisban végbemenő kontaktkatalitikus hidrogénezés kinetikai vizsgálata során általános sémát állapítottak meg az ilyen jellegű folyamatokra. Az egyes részfolyamatok közül részletesen foglalkoztak az abszorpcióval, oldott gázok diffúziójával a katalizátor felületére, platina katalizátoron végbemenő hidrogénezés sebessége és az elektródpotenciál közti összefüggéssel. Megállapították és kinetikus izotópeffektus mérésével is bizonyították, hogy egyes szubsztrátumok ionos, mások atomos mechanizmus szerint hidrogéneződnek. A részfolyamatok közül rámutattak a diffúzió sebességkorlátozó hatására. Ennek alapján ipari méretekben is megvalósított új reaktortípus született. A hidrogénezésben —- a hidrogénmolekula katalitikus aktiválódásának mechanizmusát vizsgálva —- a homogén és heterogén hidrogénakti vátorok hatásmechanizmusa közti analógiát kimutatva értelmezték az elemi részfolyamatokat. Polimerizációs vizsgálataik közül legjelentősebbek a gyökös polimerizáció inhibeálásának kinetikájával és mechanizmusával kapcsolatos eredmények. Különböző típusú molekulainhibitorok, úm. kinonok, aromás nitrovegyületek, aromás nitrozovegyületek és egyes aromás szénhidrogének, valamint különböző szabadgyökök inhibeálóképességét vizsgálták meg sztirol, vinil-acetát és metil-metakrilát polimert zációjában. Az azonos típusú vegyületcsaládon belül különbözőképpen szubsztituált molekulákat használva, számos megállapítás született a szerkezet és reakcióképesség közötti összefüggések tekintetében. Vizsgálataik során számos új stabilis szabadgyököt szintetizáltak, amelyekben a párosítatlan elektron kötésviszonyait is megállapították az ESR spektrum alapján. A több mint 100 inhibitor vizsgálata során leszűrt eredményekből a folyadékfázisú gyökök polimerizációkinetikájára új elmélet, a forrógyök-hipotézis született. Eszerint az elmélet szerint a polimerizációra jellemző addíciós gyökreakciók esetén a reakciótermék a reakcióhőt csak számos ütközés után veszti el. Ez az energiatöbblet — amely vibrációs természetű — eredményezi, hogy az addícióval keletkező gyökök reakcióképessége az átlaghőmérsékletnek megfelelő termikus egyensúlyban levő részecskékénél nagyobb. A forrógyök-hipotézis alapján a gyökös polimerizáció számos kinetikai anomáliája, mint pl. az inhibitorok sztöchiometriai számának nem egész volta és a sebességi állandó látszólagos függése a hígítástól stb. jól magyarázható. Szerves kémiai reakciók mechanizmusának tárgykörében foglalkoztak az N-H ... N hidas pszeudoaromás kelátok szerkezetével és a kelátképződés mechanizmusával. Megállapították, hogy a hattagú gyűrűben levő N-H ... N hídban a hidrogén egyenértékűen kötődik mindkét nitrogénhoz. Igazolásul kvantumkémiai számításokat is végeztek, amelyek a kísérleti tapasztalatokkal összhangban levő eredményekre vezettek. Megvizsgálták az azokapcsolás mechanizmusát, különböző szubsztituensek, valamint az oldószer dielektromos állandójának hatását a reakció sebességére. Szerves azidovegyilletek reaktivitásának és spektroszkópiai viselkedésének tanulmányozásával tisztázták az azidocsoport elektronszerkezetét. Radioaktív izotópok, elsősorban a 14C felhasználásával számos szerves kémiai reakció mechanizmusát tanulmányozták. Elsősorban az olyan típusú reakciókat vizsgálták, amelyek jelzett szerves vegyületek előállítása során előfordulnak. Vizsgálták többek közt a CO., kihasadásával járó reakciók, az átalkilezés és dezalkilezés, valamint a különböző csoportkicserélődési reakciók mechanizmusát. Ezen vizsgálatokon belül számos eredmény született pl. a karbonsavas sók pirolízise útján végbemenő ketonképződés, a Dakin—Tkesí-reakció, izo-cianátok és savanhidridek közti reakciók, aromás kvaterner ammóniumsók dezalkilezése, benzil-ammónium-vegyületek hidrogenolízise és egyéb reakciók mechanizmusával kapcsolatban. Magkémiai kutatásaikkal kapcsolatban saját és más intézmények igényei (34
