Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
MARKOS G.: Hidrogeokémiai rendszerek 265 Tehát a (3—9) egyenlet értelmében az i áramát az átlagtömeg és a kérdéses komponens sebességei közötti különbség adja. Ha a (3—9) egyenletet megszorozzuk /c rvel és összegezünk a vonatkoztatási koordináta rendszert meghatározó egyenletet kapjuk ( Anderson, 1981) : n n H V (a*/ C i)(Ji) a= 2 **vi-(v)a 2«* = 0 (3—12) (B)p/ = (B) ? P (3-19) i = 1 Ha a? —C«Fi/1000 ahol v a parciális térfogat-vonatkozású koordináta rendszert kapjuk. Az oldószerre (vagy az ásványtani rácsszerkezetre) vonatkozó koordináta rendszer, melyben (v) a az oldószer sebessége, akkor a i*=á,t [azaz (./j) n = 0] vesszük. Az alábbi fejtegetésekben az oldószer-vonatkozású koordináta rendszert használjuk; az egyenletek könnyebb olvashatósága végett azonban a jelölést nem használjuk. A ötk a Kronecker deltát jelöli (= 1, ha i = k, illetve 0 egyébként). Ha az <Xi*-t egyenlővé tesszük az co, tömeghányadossal vagy az X É inolhányadossal, akkor tömeg, illetve a molekulavonatkozású koordináta rendszert kapjuk. A fenti meggondolások alapján a (3—12) egyenlet n n 2 V,(Ji) v= £ M i(J i) m^(J k)o = » = 1 = y (t/t)»=o (3-13) Az a;* súlyozási tényező értékeit de Groot ós Mazur (1962) foglalja táblázatba. Az áramok vonatkozási koordináta rendszerei közötti transzformációját szintén de Groot ós Mazur (1962) tárgyalják részletesen. A transzformációt valamilyen tetszőloges rendszerből (p-ből) másik tetszőleges rendszerbe (<7-ba) (melyet a súlyozási tényező határoz meg a (3—10) egyenlet alapján) az alábbi mátrixegyenlet adja : (J) P = (B) P,(J) 4 (3-14) ahol a (B) p ? transzformációs mátrix (n — l) 2 eleme szükséges az (n — 1) elemű (J)r/ vektor transzformációjához Hooyman (1956) szerint. Hazt = (t;) ? — — (v) p, akkor (•Mp = ('Ti)« + c xu (i = l n) (3—15) (3—14) és (3—15) egyenletekre a (B PF F) ÍF C elemek számítását de Groot és Mazur (1962) szerint (Bii)p 4= + (a.*ß*Jß*—a*)(ci/ci) n K n K (Í, k= 1, . . ., 71-1) (3-16) A (3—14) egyenletnek a (B) P 9 inverz mátrixai való bal oldali szorzása adja (B)7/(J) P = (J) ? (3-17) de (J), = (B)„(J), (3-18) ezáltal tehát az inverz mátrix mindig létezik, melynek elemeit a (3—16) egyenletben az a és a ß felcserélésével kapjuk meg. A D diffúziós együtthatók transzformációját pedig (D) J, = (B) M(D) f (3-20) egyenlet alapján számíthatjuk, mivel a (3—14) egyenlet és (J),= -(DMdc tldx) (3—21) (Anderson, 1981), illetve (J) P = (B) M(,T) S = - (B) p t(D\(dc kldx) = = -(D)p(dc kldx) (3-22) Dunlop és Gosling (1959) számításai alapján megítélve az 1 : 1 elektrolitekre a nagyobb koncentrációjú oldatokra a különböző vonatkozású koordináta rendszerek diffúziós együtthatói közötti eltérés 10—20% nagyságú, mely a 2 : 1 elektroliteknél 40—60%, nagyobb vegyértékű elektroliteknél (arzén, mangán,'vas, króm, stb). az eltérések már a nagyságrendet meghaladják! Szennyező anyagok terjedésénél például a mozgást leíró koordináta rendszer és a hozzá rendelhető diffúziós együttható figyelembevétele ezért rendkívül fontos. 3. 3 Az egyszerű diffúziós rendszer elmélete 3. 3. 1 Az egyszerű diffúziós rendszer leírása Ha feltételezzük, hogy az oldószer nyugalmi állapotban van, n — 3, amelyből az egyik együttható nem független, és a diffundáló egységek semleges töltésűek, akkor az áramegyenlet* a Fick-törvény értelmében a térfogat-vonatkozású koordináta rendszerre : »—1 Ji = - V Da(daldx) jfc = í (i = í, ..., n—i) amely mátrix formában írva Ji 1_ Pit A2I íidejdx)] (3—23) r J l 1 íAi A2] f l J 2 \ [Ai A2I I hdcjdx) \ A (3—24) egyenlet jelentőségét Andersontól (1981) vett példa szerint jellemezhető Varshneya és Cooper (1972) adataiból számítva. Az üveg edzése következtében a K 20 redisztribúciója megegyezik a koncentrációgradienssel. Az SrO diffúziója azonban a növekvő koncentráció irányában történik. A jellemzett rendszerben n — 3, és vegyük K 20 = 1, SrO = 2, a két független diffúziós áram J 1 == -D n(öcjöx) — D v,( öcjöx) ós J 2= — D. £ l( Scjöx) — D„ 2( őcjdx) melyek együtthatói Anderson számításai (1981) szerint D n = 1,20 Z>j., = 0,03 D„[= -1,36 £>j, = 0,013 A D 1 2 ós a D u előjelei azonosak, de értékeik lényegesen különböznek-; a K.,0 áramát a D, i Z( 5cJ dx) jelentéktelenül befolyásolja. Tehát a kereszthatási együttható gyakorlatilag zérusnak tekinthető. Ezzel ellentótben van a stroneiumoxid viselkedése: a D n jóval nagyobb értékű mint a D,és ellenkező előjelű. Tehát az SrO diffiiziós viselkedését a kereszthatási együttható D n(5c JSx) áram a gradiens ellenében kényszeríti diffundálni. Az ilyen jelenségek nem egyedülállóak; dokumentált esetek ismertek (Anderson, 1981; Darken, 1948; Chandok
