Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
266 HIDROLÓGIAI KÖZLÖNY 1987. 67. ÉVFOLYAM, 5—6. SZATJ et ál. 1962; Lasaga, 1981; Vignes és Sabotier, 1969; például); tehát a kereszthatások nein elhanyagolhatók. A hidrogeokéniia tárgyköréből a későbbiekben fogunk adatokat mutatni, melyek szintén kifejezik a kereszthatások nagy fontosságát. A fentiekben nyomatékosan kívántuk kiemelni, hogy még egészen egyszerűrendszerben • is fontos a kereszthatás, és a koncentráció, illetve a kémiaipotenciálgradiens mellett a diffúzióspotenciál esetleg dominálhat. 3. 3. 2 A vektoriális terjedési folyamatok tulajdonságai Az ionok és semleges részecskék az oldaton belül irányított mozgásba jöhetnek a különböző erőterek hatására (hő, koncentráció, elektromos feszültség stb. gradiensek, például), amelyet a teljesen általánosított meghatározásban vektoriális terjedési folyamatnak nevezhetünk, megkülönböztetően a véletlenszerű mozgásoktól. Az ionok és a semleges részecskék az oldaton belüli vektoriális terjedési folyamatának leírására négy tulajdonságjellemző használata a szokásos : (1) elektromos konduktivitás, (2) Hittorf átviteli szám, (3) elektrolitcella átviteli szám, és (4) diffúziós együttható, melyeket a levezetések során határozunk meg. A (2—21) N ernst— Hartley összefüggés összeköti az elektromos konduktivitást és a diffúziós együtthatót. A diffúziós együttható és az átviteli számok között is van összefüggés. A tulajdonságok összefüggésének elsősorban elméleti szerepe van, de a számítási gyakorlatban rendkívül jelentős. Ugyanis a különböző tulajdonságok értékeiből a diffúziós együttható számítható. Tehát olyan ionra, vagy molekulára, melynek a diffúziós együtthatója még nem ismert, ily módon jó közelítéssel megbecsülhető. Az entrópia és az elektromos konduktivitás közötti összefüggés (lásd Nigrini, 1970) a számítások, illetve becslések lehetőségeit bővíti. Az lij együtthatók teremtik meg az egységesített számításokat, melyekkel a tulajdonságok között kapcsolatot. lehet teremteni. De ugyanezek az együtthatók, szolgálják az elméleti alapok kidolgozását is. Továbbá a jelenleg ismertjlegsikeresebb VTF modellek (Anderson, 1981; Miller, 1966, 1967a, 1967b) az lij együtthatókon alapszanak. Bár néhány modell, mint például Nigrini (1970) hidrotermális kőzetképződéshez használt modellje, Lasaga (1979) diagenetikai modellje és Lichtner (1985), Lichtner et ál, (1985) ásványfejlődési modellje a konvencionális tulajdonságok felhasználásával szintén sikeres modelleket készítettek. A tényleges diffúzió számításai legtöbbnyire nom terjednek ki az ionok oldati megoszlására, hanem az analitikai komponensek alapján végzik a számításokat. Ezzel ellentétben a diffundáló részecskék belső tulajdonságai és a környezettel alkotott szerkezeti összefüggés, tehát az ion vagy a részecske töltése, a hidratációs burok, és a makroszkopikus semlegesség kívánalma szerinti ionfelhő mindezekkel a tulajdonságokkal vannak összefüggésben. A semleges töltésű ionpár, mint például a MgS0 4° és az Mg 2 + közötti áramsebesség lényegesen különböző, amely enyhén szulfátos vizekben a magnéziumionok megjelenési formái; ezzel számolni szükséges (Lasaga, 1979), amelyeket majd a későbbiekben fogunk részleteiben kifejteni. 3. 3. 3 A vektoriális terjedési folyamat bináris elektrolitre Az oldószer-elektrolit rendszer tulajdonságai a mérőszámok, a vektoriális terjedési folyamat leírásának, illetve elméleti feldolgozásának az alapja. A mérhető mennyisége kJ/1 (az elektrolit konduktivitásd), t h (Hittorf átviteli szám), t c (az elektrolitcella átviteli száma), és D a molális diffúziós együttható összefüggésben vannak a termodinamikai elektrolit VTF együtthatóval L,j és a termodinamikai ion VTF együtthatóval Zy, melyeket a bináris rendszerekre Miller (1966) összefüggései szerint tárgyaljuk. Az alábbiakban az x alsó index a kationt, 2 az aniont jelzi; v a sztochiometrikus együttható az alábbi elektrolitdisszociációra vonatkozólag (a folyamat semleges oldatban megy végbe) M nA„ 2 - VjM 2 1 + v 2A z 2 (3—25) Ha p v /t 2 és /x 1 2 a kation, anion és az elektrolit kémiai potenciálja, akkor definíció szerint t íi2 = vit li+ v2t l2 (3—26) és az elektromos semlegesség követelménye, hogy 1^ + 1^ = 0 (3—27) legyen, Ha az oldati vonatkozású koordinátára rendszert veszünk, >/ 0=0, akkor a rendszer független áramai a kation és az anion árama : J 1 = l nX 1 + l 1 2X 2 és J 2 = 1 2 1X 1 + 1 2 2X 2 (3—28) Elektromos konduktivitás A konduktivitás mértéke az 1* áramsűrűséggel kapcsolatos, ós így I*=(z lJ 1+z 2JJ¥ (3—29) amely homogén összetételű oldatra dyi/dx=(dyjdc) (dc/dx)=0 (3—30) ahol c az elektrolit egészének a molaritása (mol/1) így Xi=-ZiYd<pldx (3—31) Ha a-t azonosítjuk: « =D#ii +hi) (3—32) ósa(3—28), (3—29) ós(3—31)egyenletek összevonásával: I*=-V(B V/9x)a (3—33) Az Ohm-törvény szerint I* = \(-d<pldx) (3-34) ahol A a fajlagos konduktivitás, akkor a— A/F 2 (3—35) A kísérleti mérések általában az alábbi összofüggóst adják: A = 1000,027 A/N (3—36) ahol N az egyen érték literenként (N = v íz 1c), tehát a VTF együtthatókra A = (l000,027F 2/2V) a (3—37) Tehát a mórt mennyiség és az ion VTF kereszthatásai együtthatója közötti kapcsolat kifejezhető. A A mérése általában egy térben rögzített referenciapontra vonatkozik; átszámítás más vonatkozású koordináta rendszerre nem szükséges, mivel A független ettől (ennek Miller, 1966 Appendix 1, adja bizonyítását). A Hittorf átviteli szá m h 2 ti ^(zd^zjzj^/a (3—38) hasonlóképpen kifejezhető a tj>. A Hittorf átviteli szám az ionra eső áramátvitel hányadosa (Zti n—i). A í* 1 az a-val ós /1-val ellentétben nem független a vonatkozó koordináta rendszertől.
