Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)

5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet

264 hidrológiai! közlöny 1987. 67. évfolyam, 2—3. szam LT = yiCtDijlllT ahol Ci az i-edik ion koncentrációja, y, az aktivitási együtthatója, R a gázállandó, T az abszolút hőmérséklet. Az Li], illetve az lij, együttható általánosabb, mint a konvencionális VTF együtthatók: egyenértékű konduktivitás, diffúr.iós együttható, stb., amelyek tulajdonképpen az lij kombinációi (Miller, 196C), ezért az elmélet tárgyalásának az alapja. Elektrolitrendszerekre meg kell különböztetni az elektrolit ós a részecskékre, ionokra vonatkozó együtthatókat; az előbbit nagybetűvel (Lij /li°, stb.) az utóbbit kisbetűvel jelöljük (lij, W, stb.). A kísérleti munkák bizonyítják, hogy minden egyes áram J

t függő viszonyban van az összes X erőtérrel : n Ji= 2 kjX] (i = l n-l) (3—7) 1=1 Az irreverzíbilis termodinamika megfogalmazása szerint, ha az áramok és a konjugált erők valamilyen állapotfüggvény alapján kerülnek meghatározásra és függetlenek, az Onsager szimmetria viszony alkalmazható : W = (i,j = l,. . n) (3—8) A (3—1), (3—7) és (3—8) egyenletek alapján a VTF izotermikus és izobár rendszerekre teljes mértékben meghatározható, feltéve ha azonos koordinátarendszer vonatkozásúak. Az Onsager elmélet kiinduló pontja, hogyha különféle áramok együttesen működnek valamilyen rendszerben és azok kölcsönhatásban vannak (például a termoelektromos jelenség: két különböző fém érintkezésénél az elektromos feszültség hatására hő keletkezik, vagy a fordítottja áll fenn) akkor a kapcsolt viszonyok összefüggése X, =Ä

n +ií

1

2 J, X

t=U

nJ

1-\-E

nJ 2 ahol Xj az elektromos feszültség különbsége, X„ a hőmérséklet különbsége, i?, az elektromos ellenállás, R

t a hővezetés reciproka, J

l az elektromos áram, ós J

t a hő árama. A folyamatok kapcsolódását kifejező ellenállások (R

1

2 és R

2

i) egyenlők. Ezt Onsager (1931a, 1932b) részleteiben levezeti termodinamikai összefüggések és a fluktuáció általános elmélete alapján. Az IFT általában kétféle formalizmust használ : (1) az L-f or maiizmust (kondukti vitás) és (2) az inverz függvényt az R-formalizmust (ellenállás, frikció, disszipáció) : J = LX vagy X = R J ahol a mátrixokra igaz, hogy R=L~

1 Az /^-formalizmus könnyebben megérthető a fizikai realitások szemszögéből. Az R-formalizmusban az előjelek állítanak nehézséget az értelmezések elé (Onsager, 1931a, Miller, 1966). Ennek elkerülésére Laity (1963) ós Dunlop (1964) külön egyenleteket állítanak fel (Miller 1966, 2654. oldal hivatkozásai), amelyek a számítást bonyolítják. Az R-formalizmusnak azonban az előnye, hogy a vonatkozási koordinátarendszertől független. Ennek bizonyítását Miller (1966) végzi. Az L és az R formalizmus diffúzióvonatkozásait Markos (1987) tárgyalja részletesebben. 3. 2 A diffúzió vonatkozási koordináta-rendszere A diffúzió folyamata ionok és molekulák valamilyen erőtér által irányított mozgását foglalja magában. A folyamat leírásához makroszkopikus mérések szükségsek, amelyek meghatározott mozgást leíró koordináta rendszerre vonatkoznak. Elvileg bármilyen rendszer felhasználható, figyelembe véve, hogy minden mérés ugyanarra vonatkozik. A gyakorlatban nem mindig célszerű és sokszor lehetőség sem áll rendelkezésre, hogy minden mérés ugyanarra a koordináta rendszerre vonatkozzon, tehát a különböző rendszerek közötti összefüggések ismerete és átszámítási módszere szükséges. Az elmúlt közel negyven évben számos tanulmány készült a diffúzió különféle vonatkozási koordinátarendszereiről ós azok alkalmazásáról, amelyek a kémia, fizika, metallurgia és a geokémia irodalmában találhatók. Különösen fontosnak látzik Anderson (1976, 1981), Anderson ós Graf (1976), Brady (1975a, 1975b), Darken (1948), de Groot ós Mazur (1962), Hartley és Crank (1949), Hooyman (1956) ós Kirkwood et al. (1960) munkája. A hidrogeokémiai számítások szempontjából a mozgást leíró koordináta rendszer ismerete ós megfelelő alkalmazása rendkívül fontos a telítetlen zónában elhelyezett veszélyes hulladékok számításainál, mivel a kapilláris és a tapadó vizek töménysége általában elég nagy, és a diffúziós együtthatók disztingválatlan alkalmazása nagyságrendű pontatlanságot okozhat. Ezért szükségesnek látjuk a diffúzió tárgyalásához ezt a témát is röviden megemlíteni. A részletezés azonban túllépi a kereteit ennek a tanulmánynak; így csak az átszámítás általános körvonalait tárgyaljuk. Az irodalomban számos vonatkozási rendszer meghatározását ós használatát találjuk a diffúziókutatás igényeinek kielégítésére. Brady (1975b) tárgyalja ós hasonlítja össze a jobban ismert rendszereket. Anderson (1981) leegyszerűsítésben ós világos rövidséggel tárgyalja ezt a meglehetősen bonyolult témakört, amely az alapja az alábbi ismertetésnek. Leggyakrabban négyféle rendszer használata szokásos: térfogat-, tömeg-, oldószer-, és molekulavonatkozású koordináta rendszerek, melyeket a zárójelbe tett együttható alsó indexeként jelölünk : (K)« általános (K)„ térfogati (K)

0 oldószeri (K)

m tömeg (K)„ molekula vonatkozású rendszerek. Miután a diffúziós zónában a mechanikai egyensúly beállt, a diffúziós áramot meghatározhatjuk a sebesség függvényében : (Ji)„=C,(v, - [v]

a) (i = 1,.. ., n) (3—9) ahol Vi az i sebessége a terjedés irányában, (v)

a a súlyozott vagy átlagtömegmozgás sebessége, amelyet Hooyman (1956) határozott meg n (»)« = 2 (3—10) ÓS i = 1 H = 1 (3-11) i - 1