Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)
5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet
MARKOS G.: Hidrogeokémiai rendszerek 263 oszlás alapján, és alátámasztotta a szimmetria elméletének érvényességét, valamint a linearitást az egyensúlyhoz közeli rendszerek értelmezésére. A fenomenológiai VTF leírás alapja az IFT, amely különösen Onsager megalapozó munkássága után bizonyult igen hasznosnak, ós a diffúzióelmélet alapját is képzi; a VTF ós az I FT között a kapcsolatot az entrópiaprodukció függvényében vizsgált erőtórváltozás vagy a fordítottja teremti meg. A XIX. századbeli empirikus törvények (Fourier, Ohm, Fick stb.) a VTF-et lineáris összefüggésben fejezték ki. Bár minden VTF nem egyensúlyi, irreverzíbilis folyamat, a gyakorlat a linearitás alkalmazhatóságát alátámasztja (Onsager, 1931a, 1931b; Hiller, 1966). Következésképpen az IFT lineáris tartományára vonatkozó tételek — a klasszikus egyensúlyi termodinamika kiterjesztése — alkalmazhatók (Prigogine, 1967). Az IFT tartalmazza mindazokat az alapelveket és matematikai feldolgozásokat (de Groot és Mazur, 1962; Katchalsky ós Curran, 1964; Prigogine, 1 967), amelyek a diffúzkióelmélethez használhatók. A (2—67) általános egyenletből kiindulva a VTFfolyamatok termodinamikai alapja az entrópiaprodukció, amely tömör formában kifejezve: » Ta= 2 JÍXÍ (3—1) i = 0 ahol Jj áram és az X,- a konjugált erőtér. Az ionpárok és molekulák viselkedésére vonatkoztatva az erőtér Xi=-(d /iildx)+(z iFd<pldx) (3-2) egydimenziós terjedésére, ahol a virtuális erőteret a fii kémiai potenciál és a <p elektromos potenciál szabályozzák a részecske töltésének Zj száma szerint; F a Faraday-'Álhindó (C/mol). Az erőteret virtuálisnak kell tekinteni — mint ez az előzőek szerint nyilvánvaló — véletlen bolyongás, ha koncentrációkülönbség van, makroszkopikus értelemben vektoriális mozgást idéz elő a diffundáló anyag belső tulajdonságainak függvényében. Az erőtér ezen része független a többi részecske jelenlététől. A nagyon híg oldatok kivételével (melyeket a természetes környezetekben nem igen találhatunk) a mozgás következtében perturbált szferikus szimmetria (ionfelhő) lokális elektromos potenciálokat hoz létre, amely a diffundáló egységek között kényszerítő kapcsolódást teremt. A gravitációs ós egyéb potenciálok az ion ós a molekula oldati viselkedésének értelmezéséhez elhanyagolhatók. A diffúziót a mozgástér geometriája ós az anyagszerkezeti tulajdonságok módosítják, de ezek az alapelvek tárgyalásához nem szükségesek, tehát jelenleg figyelmen kívül hagytuk. A jf^ic&-törvény az áram keltkezéséhoz szükséges konjugált erőteret az analitikus koncentráció különbsége függvényében határozta meg. Az oldatokban az ionok közötti kölcsönhatások következtében ez téves fogalmi meghatározás, amelyet a N ernst— Hartley összefüggés helyesbít. Az erőtér az aktivitással, a termodinamikai koncentrációval van összefüggésben, amely viszont a kémiai potenciállal is kifejezhető : IM = p? + RT In (3—3) ahol aj az aktivitás (dimenzió nélküli szám), Wj° a részecske referenciaállapotra vonatkoztatott kémiai potenciálja (J/mol) (a referencia állapot teljesen tetszőleges lehet, de általában az egy mol anyagmennyiség standard nyomásra — 1 bar — és legtöbbnyire 208,15 K hőmérsékletre vonatkozik a korszerű gyakorlatban; az adatok felhasználásánál szükséges a referenciaállapot ismerete, és ha szükséges átszámítása), It a gázállandó (J/mol. K), T az abszolút hőfok (K). A kémiai potenciál elvileg bármely állapotjellemzőre vonatkozhat; általában a Gibbs-szabadenergiára vonatkoztatott izotermikus, izobár kémiai potenciál használata a szokásos : Pi = (dG/dni) P i t, ni, jVí (3—4) az ismert összefüggés alapján (Prigogine, 1967). A kémiai potenciált, illetve az aktivitást különböző mérési alapokhoz viszonyítva szokásos megadni. A termodinamikai szempontból a molális (tömeg vonatkozású) skála a kívánatos az analitikában használt moláris (tórfogat vonatkozású) skálával szemben, mivel a tömeg az állandó, de a tórfogat a hőmérséklet függvényében változik, amely a számításokat rendkívül bonyolítja. Az aktivitás molális skálára : a i,M = m iy i (3—5) és a moláris skálára : a*, c = CíJÍ (3—6) ahol nij a molális koncentráció (mol/kg), y t a molális aktivitási együttható, c t a moláris koncentráció (mol/1), jji a moláris aktivitási együttható. Az aktivitási együttható számításait a Debye ós Hückel (1923) elmélete alapján az eredeti egyenlet kiterjesztett ós módosított változataival szokásos számolni hígabb oldatokra, melyekre a folytatásként megjelenő cikkben részleteiben kitérünk. Töményebb oldatokra különösen a Harned együttható alapján való számítások ismertek (lásd például Wood, 1975 és] 1976); ilyen számításokra azonban a porózus kőzetek vízrendszerének értelmezéséhez ritkán van szükség. A korszerű diffúzióelmélet kétféle egyenletrendszert használ : (1) empirikusés (2) fenomenológiai egyenletek, melyekben az és a D tj együtthatók egyenértelműek, de fogalmilag, dimenzióban és számértékben különböznek. A I) együttható a mérési gyakorlatban célszerűbb, a diffúziós együttható melynek SI egysége a m' ljs\ ezzel szemben a termodinamikai számításokban az L alkalmazása egyszerűbb, melynek SI egysége a mol 2IJ. m. s. Az i-edik komponens diffúziósebessége a ;'-edik komponens kereszthatásá,btm írható a koncentráció vagy a kémiaipotenciál gradiens függvényében. Egydimenziós diffúziós áramra : n n Ji'" — ^ Lij" d(—pi)ldx= ^ Dijd(—Cj)\dx 3=1 i=1 Mivel fii— /íl+llT In y tCt (lásd (3—6)), az összefüggés az ideálistól eltérő állapotra:
