Hidrológiai Közlöny 1987 (67. évfolyam)

5-6. szám - Márkos Gergely: Hidrogeokémiai rendszerek diffúziós folyamatai. 1. rész: Alapfogalmak és a korszerű diffúzióelmélet

262 hidrológiai közlöny 1987. 67. évfolyam, 5—6. szaTJ elégségesen nagy a tulajdonságok meghatározására, de nem olyan nagy, hogy az intenzív (a rendszer tömegétől független) paraméterekben gradiensek léphessenek fel. Ezen az alapon feltételezhetjük, liogy az entrópia variációja a rendszert alkotó alrendszerekben létező lokális, vagy mikroszkopikus egyensúly feltételezésével vizsgálhatjuk az entrópiaváltozást (Prigogine, 1967) : Tds = du + Pdv — Z fXjdnj (2—59) ahol a lokális jellegű intenzív paramétereket kisbetűvel jeleztük; s lokális entrópia, u energia, v térfogat; /t a kémiai potenciál és n a molok száma. Katchalsky és Curran (1967) alapján célszerű, ha állandó térfogatot feltételezünk és s

B = s/v, u„ = u/v cj = n

;/v, akkor Tdsj, = du

v — £ [ijücj (2—60) Ha ezt az időre és a tér egy pontjára vonatkoztatjuk, akkor T(davldt) = (dfivldt) - 2>;(dc/dt) (2-62) Mivel (2—57) egyenlet bármilyen kis térfogatra vonatkozhat az entrópiaegyensúly; f9

s„/3t=(T-(dJ»/dx) (2-63) . ahol J

s az entrópia áram a környezet és a rendszer között és a a lokális entrópiaprodukeió fajlagos sebessége az irreverzíbilis folyamatok következtében. Az egész rendszerre vonatkozó entrópiatermelést ped ig d

rS/dt = j adV (2—64) V fejezi ki. A (2—62) és (2—63) egyenletek összevonásával és az első fő-tétel figyelembevételével (lásd Katchalsky és Curran, 1967, 76—80. oldal) és tekintettel arra, hogy 2 WJ?)/T (2-65) j-1 akkor —TdJ

sjdx +To = —TdJ

sjdx + J

sd{- T)\dx + + Ejfd{ - m)ldx+Jr A

r (2—66) A

r az r-edik kémiai reakció affinitása, J

Qa hő árama és J

R a reakció árama, mely összefüggést Rayleigh a disszipácíós függvénynek nevezett. A (2—66)-nak általánosított alakja: Q Ta= ^ JjXf (2—67) }= 1 ahol JjXj bármilyen áram és a konjugált erő szorzata. A diffúzió termodinamikai alapokon való tárgyalása elsősorban a diffúzió általánosítását teszi lehetővé; másodsorban pedig a legbonyolultabb összefüggések rendszerei (ahol diffúzió, elektroforézis, kémiai reakció, szorpció, és advektív/diszperzív transzport és anyagátmenti folyamatok kapcsolódnak) egységesen kezelhetők. 3. A korszerű diffúzióelmélet 3.1 Vektoriális terjedési folyamatok rendszere A több különböző tulajdonságú részből álló rendszerek folyamatai rendkívül bonyolultak a részek közötti kölcsönhatások következményeként. Az ilyen rendszerek leírását általában fenomenológiai fogalmakkal és módszerekkel végezzük, bár az elmélet felépítésének alapelvei a statisztikus mechanikában találhatók (lásd például Onsager, 1931a, 1932b, szimmetria elméletét). A makroszkopikus, fenomenológiai leírás szükségessége egyrészt a mérhető tulajdonságok felhasználásának a következménye; másrészt talán a tudományos gondolkozás inerciális fogalomtársításaival magyarázható — az elmélet felépítésének eszközei: a felhasznált fogalmak, matematikai megoldások stb. — és jelenleg a fenomenológiai értelmezés, illetve elmélet a legkézenfekvőbb. A diffúziót a teljes általánosításban vektoriális terjedési folyamatnak (VTF) tekintjük, amelyben a mozgás a részecskére közvetlenül ható erőtér következtében jön létre, ellentétben a transzportfolyamattal. (A szó etimológiai értelmében szállítást, átvitelt jelent: a részecskék vizesoldati vagy szuszpendált transzportjában az erőtér a transzportáló közegre hat közvetlenül, és a részecskék csak passzívan vesznek részt a terjedési folyamatban. Hogy a részecske a transzportban részt vesz-e, az a részecskére közvetlenül ható erőtértől függ, és a transzporttól, illetve a szállítóközegre ható erőtértől függetlennek tekinthető.) A hidrogeokémiai környezetekben — de általában is — a diffúzió a fázison belüli folyamat, amelyre a fázis teljes egészére, kontinuumára ható erőtér (erőtér, amelynek elemzése nem veszi figyelembe a részecskéket, hanem csak azok átlagviselkedését) független; ez fordítva is igaz. Szükségesnek találjuk a fogalmak pontosabb szétválasztását, amivel a pontatlanul meghatározott terminológia félreértett fogalmakhoz vezethet. Ezt a gyakorlat számos esetben alátámasztja, és pontosan a hidrogeokémiával kapcsolatos irodalomban gyakran találkozunk ezzel a jelenséggel. Példa erre a diffúzió, diszperzió, /Soreí-hatás, szorpció, a mozgástér geometriáját jellemző tekervényesség (tortuosity, az anyag szabad áramlását gátoló falak hatása és a mozgás terjedése görbült, tekervényes utakon a porózus közegben) és ozmózispotenciál egyetlen D állandóba való bennfoglalása. Ez sem elméleti, sem pedig gyakorlati szempontokból nem megengedhető. A korszerű fenomenológiai leírások alapvető követelménye, hogy az erőterek és az áramok leírását alkotókra bontsuk a kereszthatások figyelembevételével; az összetevő együtthatókat a helyesen megválasztott konjugált erőtér alkalmazásával matematikai rendszerbe foglaljuk, és a jelenséget a kereszthatások egészében vizsgáljuk. A kereszthatások nem csak a diffúzióra vonatkoznak, hanem bármilyen jelenségre, melynek fluktációs tulajdonságait a statisztikus mechanika alapján Onsager (1931 b) vezette le a Boltzmann-e\-