203988. lajstromszámú szabadalom • Katalizátor kompozíció paraffin szénhidrogének izomerizálására és eljárás paraffinok izomerizálására
1 HU 203 988 B 2 A találmányunk szerinti, kritályos alumínium-szilikát olyan hidrogént tartalmazó, szilícium-dioxid és alumínium-oxid zeolit, amelynek kristályrács váza háromdimenziós vagy csatorna pómsszerkezetű. A háromdimenziós alumínium-szilikátok közé tartoznak a természetes és a mesterséges szilícium-dioxid-alumíniumdioxid zeolitok, pl. a faujasitok, ezek lehetnek X-típusú, Y-típusú, ultrastabil-Y- és hasonló típusúak. A csatorna pómsszerkezetű, kristályos alumínium-szilikátok az L-típusú, az ómega-típusú és a mordend típusú zeolitok. A találmányunk szerinti katalizátor kompozícióban az alkalmazható alumínium-szilikát mordend. A mordend a természetben is előfordul, de számos, szintetikus, rendszerint por formájú mordend is beszerezhető. Ezek a szintetikus mordenitek beszerezhetők nátriumvagy hidrogéntartalmú formában, és különböző arányú szilícium-dioxid-alumínium-oxid tartalommal. Találmányunkban az a mordend alkalmazható előnyösen, amely hidrogéntartalmú, és a szilícium-dioxid tömegaránya az alumínium-oxidhoz képest legalább 16:1, még specifikusabban ez az arány (16:l)-től (60:1) értékig terjed. A korábban említett, hivatkozásul alkalmazott szabadalmi leírásokban ismertetett, előkezelő műveletek szokásos eljárások, és a találmányunk szerinti igényeket kielégítő, kiindulási anyagként alkalmazott, kereskedelemben beszerezhető mordenit porok gyártásánál tipikusan alkalmazottak. Ezeket az előkezelő műveleteket azért alkalmazzák, hogy növeljék a mondenit zeolit szilícium-dioxid tartalmát az alumínium-oxidhoz képest és a nátriumtartalmú formát a sokkal kívánatosabb hidrogéntartalmú formájúvá alakítsák át. A hidrogéntartalmú alumínium-szilikátot társítjuk valamilyen szervetlen oxiddal, és katalizátor kompozíciót készítünk belőle. A katalizátor kompozíció kiszerelése történhet bámul yen, a szakterületen ismert eljárással, pl. a jól ismert olaj csepp formában vagy sajtolással. A hidrogéntartalmú alumínium-szilikát mennyisége 50-99,5 t%, előnyösen 75-95 t%, és a tűzálló, szervetlen oxid mennyisége 0,5-50%. A találmányunk szerinti alkalmazáshoz használható szervetlen oxid az alumínium-oxid. Az alkalmazott alumínium-oxid a következők valamelyike lehet: gamma-alumínium-oxid, éta-alumínium-oxid és ezek keveréke. Más szervetlen oxidok is alkalmazhatók, ezek pl. a szilikagél, szilícium-dioxid-alumínium-oxid, cirkónium-oxid-alumínium-oxid és hasonlók. Váratlanul azt tapasztaltuk, hogy erőteljes korreláció van a találmányunk szerinti katalizátor kompozíció izomerizációs teljesítménye és a szóban forgó katalizátorkompozíció felülete között A maximális izomerizációs teljesítmény előnyösen akkor érhető el, ha a kiszerelt katalizátor kompozíció felülete legalább 580 m2/g. A szóban forgó felületet a Langmuir-féle adszorpciósdeszorpciós izoterm adatokból határozzuk meg. A Langmuir-féle módszer különösen olyan katalizátor kompozícióknál előnyös, amelyek nagy százalékban tartalmaznak kristályos alumínium-szilikátot. A Langmuir-módszerhez szükséges adatokat tipikusan a jól ismert adszorpciós-deszorpciós készülékekben, előnyösen nitrogén adszorpciós-deszorpciós készülékben határozzuk meg. Bármilyen olyan eljárás alkalmazható, ami azt eredményezi, hogy a kész katalizátor kompozíció felülete legalább 580 m2/g legyen. Nagyfelületű katalizátor kompozíciók számos módon nyerhetők, pl. olyan kristályos alumínium-szilikátok alkalmazásával, amelyek felülete eredetileg nagy vagy olyan kompozíciók alkalmazásával, amelyekben az egyik, nagy felületű komponens aránya a többihez képest nagy. A katalizátor felület legalább 580 m2/g értékének elérésére előnyös eljárás a kiszerelt katalizátor kompozíció érintkeztetése ammóniumionokat tartalmazó, savas-vizes oldattal. A kiszerelt katalizátor kompozíciót száríthatjuk és/vagy kalcinálhatjuk a vizes oldattal való érintkeztetés előtt. A vizes oldat savanyítása valamilyen sav alkalmazásával történik. Különösen az erős ásványi savak felelnek meg, ilyenek pl. a foszforsav, kénsav, salétromsav és sósav. A találmányunk szerinti alkalmazáshoz előnyös a sósav. Természetesen különböző savkeverékek is alkalmazhatók. A savas-vizes oldattal elegyített ammóniumionokat előnyösen az ammónium-klorid szolgáltatja, de bármilyen olyan ammóniumvegyület, amely ammóniumiont tud szolgáltatni, megfelel, ilyenek pl. az NH40H, NH4N03, NH4-szulfátok, NH4- foszfátok és hasonló vegyületek. A vizes oldatban lévő sav- és ammóniumkoncentráció nem kritikus, a savkoncentráció változhat 0,5 móltól 6 mólig, az ammóniumkoncentráció változhat 0,5 móltól 4 mólig. Különösen jó eredményt kapunk olyan oldat alkalmazásával, amelyben a savkoncentráció 2-5 mól, az ammónium koncentráció 1-3 mól. A kiszerelt katalizátor kompozíció érintkeztetése az ammóniumionokat tartalmazó savas-vizes oldattal számos eljárással történhet, nincs különösen előnyös eljárás. Ilyen érintkeztető eljárás pl. stacioner katalizátorágy érintkeztetése álló folyadékban, stacioner katalizátorágy érintkeztetése kevert folyadékban, stacioner katalizátorágy érintkeztetése folyamatosan áramló folyadékkal vagy bármilyen más eljárás, amely lehetővé teszi a katalizátor kompozíció érintkeztetését a savasvizes oldattal. Az érintkeztető oldat hőmérséklete 25 °C-tól 98 °C- íg terjed. Az érintkeztetés ideje függ a koncentrációtól, a hőmérséklettől és az érintkeztetés hatásfokától. Az érintkeztetési idő általában legalább 0,5 óra, de legfeljebb 4 óra, az előnyös érintkeztetési időtartam 1-3 óra. A kiszerelt katalizátor kompozíció ammóniumiontartalmú, savas-vizes oldatos érintkeztetésének eredményeként, méréssel azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor felület megnőtt. Meglepő módon és váratlanul azt tapasztaltuk, hogy a felület 580 m2/g vagy nagyobb értékre való növekedése nincs összefüggésben az alumínium-szilikátban lévő szilícium-dioxid arányának növekedésével az alumínium-oxidhoz képest; a mérést NMR mágneses szögelfordulás módszerrel végeztük (MAS-NMR). A szakterületen alkalmazott, jól ismert analitikai eljárás, a MAS-NMR módszer, nem mutatott alumíniumatom mennyiség csökkenést a találmányunk szerinti katalizátor kompozíció kristályvázában. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
