203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,8 (2H, s), 7,05 (1H, s), 2,1 (3H, t) ppm. Hasonlóan állítjuk eló az I. táblázatban feltűntetett 29., 16. és 28. sz. vegyületet, azzal a különbséggel, bogy a 13. példában leírt eljárás során metil-jodid helyett jódriánt, n-butil-bromidot, illetve dimetil-diszulfidot használunk. A29. sz. vegyület 134,6-135,7 °C-on olvad. NMR-spektrum vonalai (aceton-d«): 8,3 (1H, s), 8,1 (2H, s), 7,1 (1H, s) ppm. . A 16. sz. vegyület NMR-spektrumának vonalai (CDClj): 6,8 (2H, 3), 7,0 (1H, s), 6,9 (1H, s), 2,55 (2H, m), 1,5 (4H, m), 0,95 (3H, m) ppm. A28. sz. vegyület 115,0-116,4 °C-on olvad. NMR-spektrum vonalai (aceton-d*): 8,1 (2H, m), 8,05 (1H, m), 7,05 (1H, m), 2,4 (3H, s) ppm. 14. példa Az I. táblázatban feltüntetett 26. sz. vegyület előállítása 100 mg, a 12. példa szerint előállított 15. sz. vegyület 2 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához részletekben 43 mg m-klór-peibenzoesavat adunk, és a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet sziükagél oszlopon krómatografáljuk, eluálószerként 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó benzint használunk, 80 mg fehér, szilárd 26. sz. vegyületet kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,05 (1H, s), 7,8 (2H, s), 7,1 (1H, s) ppm. 15. példa Az. 1. táblázatban feltüntetett 27. sz. vegyület előállítása 0,65 g trifenil-foszfin, 0,16 g cink és 0,38 g szén-tetraklorid 2 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójához 0,5 g, a 10. példa A) lépése szerint előállított „A” vegyület 3 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A cserszínű, szilárd maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 10 térfogati dietil-étert tartalmazó benzint használunk. 345 mg fehér, szilárd 27. sz. vegyületet kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,8 (2H, s), 7,4 (1H, m), 7,1 (1H, m), 6,7 (1H, m) ppm 16. példa Az I. táblázatban feltüntetett 29. sz. vegyület előállítása 0,5 g, a 10. példa A) lépése szerint előállított „A” vegyület, 0,095 g hidroxilamin-hidroklorid, 0,095 g nátrium-formiát és 2 ml 98 t%-os hangyasav elegyét 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a vizes elegyet dietil-éterrel extrabáljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és a dietil-étert csökkentett nyomáson lepároljuk. A fehér, szilárd maradékot szilikagél oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 20 térfogat% dietil-étert tartalmazó benzint használunk. 130 mg 29. sz. vegyületet kapunk fehér, szilárd termékként NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,8 (2H, s), 7,75 (1H, s), 7,1 (1H, s) ppm. A10. példa A) lépésében leírtak szerint járunk el, de a végső kondenzációs reakcióban reagensként 3,5-dibróm-4-fluor-benzo-trifluoridot használunk. Az így kapott l-[2,6-dibróm-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-formil-4- (trifluor-metil)-2-piridonból („B" vegyület) a 16. példában leírtak szerint állítjuk elő a 30. sz. vegyületet. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,0 (2H, s), 7,70 (1H, s), 7,1 (1H, s) ppm. 17. példa Az I. táblázatban feltüntetett 31. sz. vegyület előállítása 20 g 4-(trifluor-metil)-2-piridon 100 ml tömény kénsavval készített oldatát 35 °C-ra melegítjük. Az oldathoz részletekben 11,1 g tömény salétromsavból és 10 ml kénsavból álló nitráló elegyet adunk, és a reakcióelegyet összesen 1,5 órán át 65 °C-on tartjuk. Ezután az elegyet jégre öntjük, a kivált fehér csapadékot kiszűrjük, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A barna, olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 5 térfogat% metanolt tartalmazó diklórmetánt használunk. A fehér, szilárd anyag formájában kapott 5-nitro-4-(trifluor-metil)-2-piridont az 1. példában leírt módon 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluoriddal reagáltatjuk. A 31. sz. vegyületet 144,2-144,8 °C-on olvadó sárga szilárd anyag formájában kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,4 (1H, s), 7,8 (2H, s), 7,15 (1H, s) ppm. 18. példa Az /. táblázatban feltüntetett 32. sz. vegyület előállítása 1 g, a 10 példa A) lépése szerint előállított „A” vegyület 10 ml metanollal készített szuszpenziójához 94 mg nátrium-bórhidridet adunk, és a reakcióelegyet az aldehid teljes mértékű elfogyásáig szobahőmérsékleten keverjük. (Az aldehid fogyását vékonyrétegkromatográfrás vizsgálatokkal ellenőrizzük, eluálószerként 30 térfogat% etil-étert tartalmazó benzint használunk.) A reakcióelegyből sárga csapadék válik ki. Az elegyhez 100 ml vizes nátrium-klorid oldatot adunk, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A 32. sz. vegyületet törtfehér szilárd anyagként kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,7 (2H, s), 7,33 (1H, s), 7,04 (1H, s), 4,67 (2H, s), 2,24 (1H, széles s) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
