203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 lünk. A reagenst 20 ml dimetü-foimamiddal öblítjük be a lombikba. 15 perc elteltével, amikor a gázfejlődés már megszűnt, az elegybez 100 g (0,43 möl) 3,5-diklór-4-fluorbenzotrifluoridot adunk, az elegyet 3-5 órán át 90 °C- on tartjuk, majd 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhez néhány csepp etanolt adunk, majd 5 percig keverjük, 1000 ml vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot etil-acetát és benzin elegyével mossuk. 30 g terméket kapunk, amit etil-acetát és petrol elegyéből végzett átkristályositással tovább tisztíthatunk. 135,7-137,3 °C-on olvadó fehér, kristályos terméket kapunk. NMR spektrum vonalai (aceton-da): 8,0 (2H, s), 7,6 (1H, d), 7,2 (1H, d). 6,8 (1H, dd), 4,4 (2H, q), 1,4 (3H, t) ppm. 2. példa 4-(22-Dibróm-viníl)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-me-til)-fenil)-2-piridon (az /. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása 0,32 g (14,5 mmól) lítium-bórhidrid 10 ml tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához 10 g (26 mmól) 4-(etoxi-karbonil)-l-[2,6-dikl6r-4-(trifluor-metil)fenil]-2-piridon (1. sz. vegyület) 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot vízzel és etil-acetáttal összerázzuk. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 9,2 g barna, gumiszerű 4-(hidroxi-metil)-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]- 2-piridont kapunk. Ezt a vegyületet további tisztítás nélkül 30 ml diklór-metánban oldjuk, és az oldatot felhasználjuk a következő lépésben. 3 ml (32,5 mmól) oxalil-klorid 75 ml diklór-metánnal készített oldatát száraz lombikban, nitrogén atmoszférában erélyes keverés közben -60 °C-ra hűtjük. Az oldathoz gyors ütemben 5 ml (65 mmól) dimetil-szulfoxid diklór-metánnal készített oldatát adjuk, miközben az elegy hőmérsékletét-50 °C alatti értéken tartjuk. 2 perc elteltével a reakcióelegybe 5 perc alatt beadagoljuk a 13. sz. vegyület diklór-metános oldatát, és az elegyet 15 percig - 50 °C és -60 °C közötti hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 35 ml (0,25 mól) trietil-amint adunk, majd 5 perc elteltével a hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezután az elegyet vízbe öntjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal, 1 tömeg%-os vizes sósavoldattal, 5 tömeg%-os vizes nátrium-karbonát oldattal, végül vízzel mossuk, és magnézium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 40 térfogat% dietil-étert tartalmazó benzint használunk. 5,1 g l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil)-4- formil-2-piridont kapunk 114,8-116,7 °C-on olvadó fehér, szilárd anyag formájában. NMR-spektrum vonalai (aceton-d«): 10,05 (1H, s), 8,1 (2H, s), 7,7 (1H, d), 7,2 (1H, s), 6,75 (1H, d) ppm. 1,97 g (6 mmól) szén-tetrabromid, 1,56 g (6 mmól) trifenil-foszfin, 0,39 g (6 mmól) cinkpor és 20 ml diklór-metán elegyét 2 percig keverjük, majd az elegyhez erélyes keverés közben, egy részletben 1 g (3 mmól), a fentiek szerint előállított aldehidet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A barna maradékhoz étert adunk, az elegyet szűrjük, és a szűrletet szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú dietil-éter: benzin elegyet használunk. 700 mg cím szerinti terméket kapunk; op.: 149,6-150,6 °C. NMR-spektrum vonalai (aceton-d*): 8,05 (2H, s), 7,65 (1H, s), 7,55 (1H, s), 6,8 (1H, m), 6,7 (1H, dd) ppm. 3. példa 4-(Thfluor-metil)-]-[4-(trifluor-metil)-fenil]-2-piridon (az /. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület előállítása) 500 mg (3 mmól) 4-(trifluor-metil)-2-piridon, 2,5 ml 4-jód-benzotrifluorid, 500 mg (3,6 mmól) kálium-karbonát, 10 mg (0,16 mmól) rézpor és 2 ml dimetil-formamid elegyét nitrogén atmoszférában, erélyes keverés közben 24 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet telített vizes ammónium-klorid oldatba öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A barnás maradékot szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 35:65 térfogatarányú dietiléter : benzin elegyet használunk. A kapott terméket petroléterből (fp.: 60-80 °Q átkristályosltjuk. 250 mg cím szerinti terméket kapunk; op.: 104,5-105 °C. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,8 (2H, d), 7,52 (2H, d), 7,44 (1H, dd), 6,95 (1H, s), 6,41 (1H, dd) ppm. 4. példa 3 J-Diklór-4-fluor-2-metil-benzotrifluorid előállítása 7 g (30 mmól) 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluorid 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát vízmentes lombikban, nitrogén atmoszférában -78 °C-ra hűljük, és az oldatba alapos keverés közben 20 ml 1,5 mólos hexános butil-lítium oldatot (30 mmól butil-lltium) csepegtetünk. A kapott vörös oldatot 2 órán át -78 #C- on keverjük, majd az oldatba 12 g (90 mmól) metil-jodidot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 2,5 órán át -78 °C-on keverjük, majd -78 °C-on óvatosan 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
