203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 1-4 szénatomra alkilcsoporttá vagy halogénezett 2-4 szénatomos alkenilcsoporttá alakítjuk, és/vagy (iv) az R8‘ helyén álló formilcsoportot ciano-, hidroxi-metil-, etinil-, halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 2-4 szénatomos alkenil-, ciano-2-4 szénatomos alkenil- vagy -CH - N-O-R12 csoporttá alakítjuk; és/vagy kívánt esetben (v) az R9 helyén álló (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoportot hidroxi-metil- és foimil-csoportok képzésén keresztül halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoporttá vagy halogénezett 2-4 szénatomos alkenilcsoporttá alakítjuk, (vi) az R4 és/vagy R5 helyén álló halogénatomot 1-4 szénatomos alkoxicsoportra cseréljük, (vii) az R8 helyén álló -SRU képletű csoportot - SOR11 képletű csoporttá oxidáljuk, (viii) az R8 helyén álló hidroxi-metil-csoportot halogén-metil-csoporttá alakítjuk, és/vagy (ix) az R3 helyén álló aminocsoportot halogénatomra cseréljük. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen oldószer és bázis jelenlétében hajtjuk végre. Bázisként például alkálifém-hidridet, alkálifém-alkoxidot vagy alkálifém-karbonátot, oldószerként pedig például szénhidrogén oldószert (így petrolétert), alkoholt vagy aprotikus poláros oldószert (így dimetil-formamidot vagy dimetil-acetamidot) használhatunk. A (II) általános képletű vegyűletben R13 kilépő csoportként előnyösen halogénatomot, így fluor-, klór-, brómvagy jódatomot jelenthet Szükség esetén - az R13 csoport jellegétől függően - a reakcióelegybez katalizátort, például koronaétert vagy rezet adhatunk. A reakció részleteit a példákban ismertetjük. A (II) és (ül) általános képletű vegyületek reakciójában (V) általános képletű termékek képződnek - a képletben Rl, R2, R4 és R5 jelentése a fenti, R16 és R17 rendre R8, illetve R9 csoportot vagy formilcsoportot jelent, és R18 R3 csoportot, nitrocsoportot, formilcsoportot vagy hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoportot jelent. Azok az (V) általános képletű vegyületek, amelyekben R16, R17 és R18 jelentése rendre megegyezik R8, R9 és R3 jelentésével, az (I) általános képletű vegyületeknek felelnek meg. Ezeket a vegyületeket kívánt esetben a fenti (v>—(ix) pontokban ismertetett műveletekkel más (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. Azok az (V) általános képletű vegyületek, amelyekben R16, R17 és R18 legalább egyike R8, R9, illetve R3 jelentésétől eltérő csoportot képvisel, az (I) általános képletű vegyületek előállításának új közbenső termékei. Ezeket a vegyületeket a fenti (i)-(iv) pontokban ismertetett műveletekkel alakítjuk át (I) általános képletű vegyületekké. Az R3' helyén álló nitrocsoportot például redukcióval alakíthatjuk át aminocsoporttá. Az R9" helyén formilcsoportot tartalmazó közbenső termékek a (IV) általános képletnek felelnek meg. Ezeket a vegyületeket cink- és trifenil-foszfin jelenlétében, a Wittig-reakdók szokásos körülményei között a megfelelően szubsztituált alkánokkal vagy alkénekkel teagáltatva alakíthatjuk át R9 helyén halogénezett 1-4 szénatoos alkilcsoportot vagy halogénezett 2-4 szénatomos alkenilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké. Hasonló reakcióval alakíthatunk ki az R3’ helyén álló formilcsoportból halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot, illetve az R8’ helyén álló formilcsoportból halogénezett 1-4 szénatomos alkil-, halogénezett 2-4 szénatomos alkenil-, ciano-(2-4 szénatomos alkenil)- vagy -CH - N-O-R12 csoportot A formilcsoportot redukcióval hidroxi-metil-csoporttá is alakíthatjuk. Ha az R8' helyén álló formilcsoportot redukáljuk, ezzel a módszerrel R8 helyén hidroxi-metil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk. Ha az R3’ helyén álló formilcsoportot redukáljuk, a megfelelő hidroxi-metil-csoportot tartalmazó közbenső termékhez jutunk, amit halogénezéssel alakítunk át halogén-metil-csoporttá. Az utóbbi művelettel az R8 helyén álló hidroxi-metil-csoportot is átalakíthatjuk halogén-metil-csoporttá. Az R3' helyén álló hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)csoportot úgy is kialakíthatjuk, hogy a megfelelő alkoxi-karbonil-vegyületet redukáljuk vagy Grignardreakciónak vetjük alá. Az (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben ismert módon más szubsztituenseket hordozó (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. így például R4 és/vagy R5 helyén álló fluoratomot R14Ö~ általános képletű alkoxi-anionnal - a képletben R141-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatva alkoxicsoportra cserélhetjük. Az Rl40~ általános képletű anionokat úgy alakíthatjuk ki, hogy a megfelelő R14OH általános képletű alkoholban 0-100 °C-on, előnyösen szobahőmérsékleten fém nátriumot oldunk fel. A (II) általános képletű kiindulási anyagok nagy többsége ismert, vagy hagyományos módszerekkel állítható elő ismert kiindulási anyagokból. Újak azonban azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben R3 trifluor-metil-csoportot és R4 adott esetben halogénezett 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Ezeket a vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VI) általános képletű vegyületeket - a képletben R1, R5 és R13 jelentése a fenti - R1S-R16 általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - a képletben R151-4 szénatomos alkilcsoportot és R16 halogénatomot, például jódatomot jelent. A reakciót bázis, például n-butil-Iítium jelenlétében hajtjuk végre. A (IV) általános képletű vegyületeket a (VII) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R2, R3, R4, R5 és R8 jelentése a fenti - oxidálásával állíthatjuk elő. Az oxidálást például Swem módszerével végezhetjük. A reakciót előnyösen szerves oldószerben (például diklór-metánban), bázis jelenlétében, alacsony hőmérsékleten (rendszerint -100 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten) hajtjuk végre. A (VII) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R9 helyén (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket redukálószertel, például lítium-bórfaidriddel kezeljük. A reakciót rendszerint közömbös szerves ol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
