203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 színt, az elegyhez 29,0 g (0,12 mól) 3,5-diklór-4-fluorbenzoesav-etil-észtert adunk, és az elegyet 20 órán át 90 °C-on tartjuk. A dimetil-formamidot csökkentett nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 100 ml vizet és híg vizes sósavoldatot adunk, majd kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot dietil-éter és benzin elegyével mossuk, majd a kapott fehér szilárd anyagot dietil-éter és benzin elegyéből átkristályosítjuk. 21,6 g 4-(trifluor-metil)-l-(2,6-dikl6r-4-[etoxi-kart>onil]-fenil)-2-piridont („C” vegyület) kapunk 126,7-127,8 °C- on olvadó fehér kristályok formájában. NMR-spektrum vonalai (aceton-d^): 1,40 (3H, t), 4,40 (2H, q), 6,65 (1H, dd), 6,97 (1H, m), 7,80 (1H, d, m), 8,20 (2H, s) ppm. B) lépés: 4-CIYifluor-metil)-l-(2,6-diklór~4-formil-fenil)-2-piridon („E" vegyület) előállítása 35 g (0,09 mól) 4-(trifluor-metil)-l-.[2,6-diklór-4- (etoxi-karbonil)-fenil]-2-piridon („C” vegyület) 500 ml etanollal készített oldatához keverés közben 51 g (1,1 mól) kálium-hidtoxid 50 ml vízzel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevetjük, majd az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékhoz híg vizes sósavoldatot adunk. Az elegyet kétszer 300 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 31,3 g fehér, szilárd, 259-260 °C-on olvadó 4-(trifluor-metil)-1 -(2,6-diklór-4-karboxi-fenil)-2-piridont kapunk. NMR-spektrum vonalai (aceton-d6): 6,62 (1H, dd), 6,83 (1H, m), 7,76 (1H, d, m), 8,10 (2H, s) ppm. 10 g (28 mmól) 4-(trifluor-metil)-l-(2,6-diklór-4- karboxi-fenil)-2-piridon 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába jéghútés közben, nitrogén atmoszférában 56 ml 1 mólos tetrahidrofurános borán oldatot (57 mmól borán) csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet 30 percig 0 °C-on keverjük, majd lassú ütemben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 5 órán át keverjük. Ezután az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet 100 ml víz és 50 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldat elegyébe töltjük, és a kapott elegyet kétszer 100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telített vizes nátriumhidrogén-kaibonát oldattal és vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. Állás közben megszilárduló színtelen olajat kapunk. A szilárd terméket benzin és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk. 6,7 g 4-(trifluor-metil)-l[2,6-diklőr-4-(hidroxi-metil)-fenil]-2-piridont („D” vegyület) kapunk; op.: 151,0-151,5 °C. NMR-spektrum vonalai (aceton-d6): 4,67 (2H, s), 6,52 (1H. dd), 6,88 (1H, m), 7,54 (2H. S), 7,66 (1H, d, m) ppm. Nitrogénnel átöblített lombikba 1,03 g (8,1 mmól) oxalil-klorid 20 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát töltjük, és az oldatba -60 °C-on, erélyes keverés közben 1,25 ml (18 mmól) vízmentes dimetil-szulfoxid 4 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reagens beadagolása után az elegyet 10 percig -60 °C-on keverjük, majd az elegybe -60 °C* on, lassú ütemben 2,5 g (7,4 mmól) 4-(trifluor-metil)l-[2,6-diklór-4-(hidioxi-metil)-fenil]-2-piridon („D” vegyület) 5 ml vízrirentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, ezután az elegybe 5 ml (27 mmól) trietil-amint csepegtetünk, és az elegyet további 10 percig -60 °C- on kevetjük. Ezután az elegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet 50 ml vízbe öntjük, és a vizes elegyet kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháijuk. A szerves fázisokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga szilárd maradékot tisztítás céljából szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 2:1 térfogatarányú benzin: etil-acetát elegyet használunk. 1,5 g 4-(trifluor-metil)-l-(2,6-diklór-4-fotmil-fenil)-2-piridont („E” vegyület) kapunk; op.: 152,4-153,5 °C. NMR-spektrum vonalai (aceton-d$): 6,70 (1H, dd), 7,00 (1H, m), 7,82 (1H, d, m), 8,16 (2H, s). 10,10 (1H, s)ppm. C) lépés: A 40. sz. vegyület előállítása Vízmentes lombikot nitrogénnel átöblítünk, majd a lombikba 0,73 g (2,2 mmól) 4-(trifluor-metil)-l-[2,6- diklór-4-(hidroxi-metil)-fenil]-2-piridont („D” vegyület) és 15 ml vízmentes diklór-metánt töltünk. Az degyet -78 °C-ra hútjük, és az elegybe lassú ütemben 0,31 ml (2,4 mmól) dietil-amino-kén-trifluoridot csepegtetünk. A reakcióelegyet 2 órán át -78 °C-on keverjük, ezután lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet lassú ütemben 20 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatba öntjük, és a vizes elegyet kétszer 30 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel alaposan mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A sárga szilárd maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 50 térfogat% benzint tartalmazó dietil-étert használunk. A terméket pentán és dietil-éter elegyéből átkristályosítjuk. 0,18 g 4-(trifluor-metil)-1 -[2,6-diklór-4-(fluor-metil)-fenil]-2-piiidont (40. sz. vegyület) kapunk; op.: 121,4-122,0 ®C. NMR-spektrum vonalai (aceton-d$): 5,36 (2H, s), 6,62 (1H, dd), 6,92 (1H, m), 7,70 (2H, m), 7,80 (1H, d, m) ppm. 27. példa Az 1. táblázatban feltüntetett 13. sz. vegyület előállt• tása A 4-(trifluor-metil)-l-[2,6-diklór-4-(difluor-metil)fenil]-2-piridont (13. sz. vegyület) a 26. példa Q lépésében leírt módon állítjuk elő az „E” vegyületből, aszal az eltéréssel, hogy a reakciót 0 °C-on végezzük. A dietil-amino-kén-trifluorid beadagolása után a reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
