203943. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aril-piridon-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 943 B 2 juk, és kétszer 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, háromszor 30 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szállójuk, majd a szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga sziláid anyagot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószeiként 4:1 térfogatarányú benzin: éter elegyet használunk. A termék igéd lassan oldódik le. A terméket tartalmazó eluátumfrakciókat egyesítjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot pentánnal eldörzsöljük, és a kivált szilárd terméket csökkentett nyomáson leszűrjük. 1,18 g fehér, kristályos, szilárd 1 -[(2,6-diklór-4-nitro)-fenil]-4-(trifluor-metil)-2-piridont kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 8,53 (2H, s), 7,81 (1H, d), 6,98 (1H, m), 6,70 (1H, dd) ppm. JT lépés: 03 g, az „A” lépés szerint kapott termék 5 ml metanollal készített szuszpenzióját szobahőmérsékleten, keverés közben 0,81 g ón(II)-klorid 1,3 ml tömény sósavoldattáí készített oldatába csepegtetjük. Enyhén exoterm reakció indul be. Ezután az elegyet 1 órán át szóbáhőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyhez vizet adunk, meglúgosítjuk, és kétszer 25 ml etil-acetáttal extrabáljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, és háromszor 30 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Ezután. :'a savas fázist 30 ml etil-acetát jelenlétében 10 mólos vizes, nátrium-hidroxid oldattal meglúgosítjuk, és a vizes fázist kétszer 30 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A 38. sz. vegyületet sárga, kristályos termék formájában kapjuk. Infravörös spektrum sávjai (Nujol): 3500, 3350, 1682 cm'1. 25. példa Az /. táblázatban feltüntetett 39. sz. vegyület előállítása 600 mg 38. sz. vegyülethez állandó keverés közben, párhuzamosan 0,47 ml tömény sósavoldatot és 0,47 ml vizet adunk, és az elegyet sós jégfürdőn 0 °C-ra hűtjük. Az elegyhez keverés közben 133 mg nátrium-nitrit 0,3 ml vízzel készített oldatát adjuk, ügyelve arra, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 5 °C alatti érték maradjon. 6,25 g réz(I)-szulfátot és 1,625 g nátrium-kloridot 20 ml vízben oldunk, és 1,1 ml így kapott oldatot 2,65 g nátrium-hidrogén-szulfát, 1,75 g nátrium-hidroxid és 20 ml víz elegyének 2,2 ml-es részletéhez adjuk. Az így kapott, 3,3 ml térfogatú réz(I)-klorid oldatot lassú ütemben beadagoljuk a réakcióelegybe, majd a lombik oldalára tapadt szilárd anyagot kevés vízzel bemossuk a lombikba. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, vízzel hígítjuk, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal meglúgosítjuk, és kétszer 30 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel és vizes nátriumklorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A sárga, olajos maradékot triklór-metánban oldjuk, az oldatot csökkentett nyomáson szilikagélen abszorbeáltatjuk, majd szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 50:50 térfogatarányú benzin:éter elegyet használunk. Az első két eluátumfrakciót egyesítjük, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot pentán és éter elegyéből átkristályosítjuk. A 39. sz. vegyületet kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 7,53 (2H, s), 7,18 (1H, d), 6,97 (1H, m), 6,42 (1H, dd) ppm. 26. példa Az /. táblázatban feltüntetett 40. sz. vegyület előállítása A) lépés: 4-(Trifluor-metil)-l -[2,6-diklór-4-( etoxi-karbonil)fenilJ-2-piridon („C” vegyület) előállítása 120 ml tömény kénsavhoz keverés közben, lassú ütemben 35 g (0,15 mól) 3,5-diklór-4-fluor-benzotrifluoridot adunk. Az elegyet 24 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet lassú ütemben 500 g jégre öntjük. A kivált fehér szilárd anyagot leszűrjük, 2 n vizes nátrium-hidroxid oldatban oldjuk, az oldatot szűrjük, majd a szűrletet tömény vizes sósavoldattal pH -1 értékre savanyítjuk. A kivált sűrű, fehér csapadékot leszűrjük. A szilárd anyagot 300 ml éterben oldjuk, a víz maradékát eltávolítjuk, a szerves fázist magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 27,6 g fehér, szilárd 33*diklór-4-fluor-benzoesavat kapunk; op.: 194,5-195,0 °C. NMR-spektrum jellemző vonala (CDC13, DMSO- de): 8,0 (2H, d) ppm. 27,6 g (0,13 mól) 3,5-diklór-4-fluor-benzoesav, 41,2 g (0,26 mól) etil-jodid és 300 ml vízmentes dimetil-formamid elegyéhez keverés közben, nitrogén atmoszférában 36 g (0,26 mól) kálium-karbonátot adunk. A reakcióelegyet 6 órán át 80 °C-on tartjuk. A dimetilformamidot csökkenten nyomáson lepároljuk, a maradékhoz 200 ml vizet adunk, az elegyet híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd kétszer 250 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A narancsvörös, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószeiként 4:1 térfogatarányú benzin: dietil-éter elegyet használunk. Állás közben kristályosodó rózsaszín, olajos anyagot kapunk. A kristályokat jéghideg petroléterrel (fp.: 40-60 °C) mossuk. 29 g fehér, kristályos, 59,5-60,0 °C-on olvadó 3,5-diklór-4-fluor-benzoesavetil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 1,40 (3H, t), 4,36 (2H, q), 8,00 (2H, d) ppm. Nitrogénnel átöblített, vízmentes lombikba 5,28 g 50 t%-os ásványolajos nátrium-hidrid diszperziót (0,11 mól nátrium-hidrid) mérünk be, és a diszperziót dietiléterrel mossuk. A lombikba 150 ml vízmentes dimetilformamidot mérünk be, majd az elegyhez szobahőmérsékleten, gyenge keverés közben, részletekben 16,3 g (0,1 mól) 4-(trifluor-metil)-2-piridont adagolunk. 15 perc elteltével, amikor a gázfejlődés már meg-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
