203941. lajstromszámú szabadalom • Ciklusos-1,3-dion-származékokat tartalmazó herbicid készítmény és eljárás ciklusos 1,3-dion származékok előállítására
1 HU 203 941 B 2 11. példa 109. vegyidet 8 ml vízmentes acetonitrilben feloldunk 2,6 g 2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil-kloridot, és szobahőmérsékleten 25 ml vízmentes acetonitrilhez adagoljuk keverés közben, amely 2 g 6-metil-6-trifluor-metil-piperidin-2,4-diont és 1,4 ml vízmentes tríetil-amint tartalmaz és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük. A fenti keverékhez ezután 4,5 ml vízmentes trietil-amint és 0,5 ml aceton-ciano-hidrint adagolunk és a keveréket 8 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd egymást követően 25 ml 2 n sósavval, és háromszor 50-50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a visszamaradó sárga gumiszerű anyagot toluol/hexán - 15 ml/10 ml elegyből átkristályosítjuk, amikor is 3,2 g 3-(2-nitro-4-trifluor-metil-benzoil)-6-metil-6-trifluor-metil-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 164,5-165,5 °C, sárga kristályos anyag formájában. 12. példa 66. vegyidet 50 ml vízmentes diklór-metánt elkeverünk 0-5 °C hőmérsékleten 1,13 g piperidin-2,4-dionnal, 1,63 g vízmentes cink-kloriddal és 1,31 g benzoil-cianiddal, hozzáadunk 1,33 g vízmentes trietil-amint és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük, majd egymást követően kétszer 30-30 ml 2 n sósavval és háromszor 30-30 ml vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a visszamaradó anyagot 0,5 ml acetonitrilből átkristályosítjuk, amikor is 0,5 g 3-benzoil-piperidin-2,4- diont nyerünk, op. 164-165 °C, krémszínű szilárd anyag formájában. 13. példa 87. vegyidet 50 ml dimetil-formamidban feloldunk 1,96 g dietil-ciano-foszfátot,2,28g 4-trifluor-metil-benzoesavatés 1,13 g piperidin-2,4-diont, és keverés közben 0-5 °C hőmérsékleten hozzáadunk 3,24 g vízmentes trietil-amint, majd a keverést szobahőmérsékleten 5 órán át folytatjuk. A keveréket ezután 70 ml diklór-metánnal hígítjuk, egymást követően 70 ml 2n sósavval, majd ötször 30-30 ml vízzel mossuk, a diklór-metános oldatot magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, a visszamaradó barna szilárd anyagot 11 ml toluolból átkristályosítjuk, amikor is 0,44 g 3-(4-trifluor-metil-benzoil)-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 197-200 °C, halványszürke kristályos anyag formájában. 14. példa 67. vegyidet 10 ml vízmentes acetonitrilben feloldunk 2,1 g 3,4- diklór-benzoil-kloridot, szobahőmérsékleten hozzáadagoljuk 50 ml vízmentes acetonitrilhez, amely 1,13 g piperidin-2,4-diontés 1,31 g vízmentes trietil-amint tartalmaz és a keverést szobahőmérsékleten 18 órán át folytatjuk. Ezután egymást követően 0,06 g kálium-cianidot, 3,1 g vízmentes trietil-amint és 0,5 ml trisz(3,6-dioxa-heptil)amint adagolunk hozzá és a kapott keveréket 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután betöményítjük, a visszamaidó anyagot 50 ml diklór-metánban oldjuk, a diklór-metános oldatot egymást követően kétszer 30-30 ml sósavval és háromszor 30-30 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményitjük és a visszamaradó anyagot oszlopkromatografáljuk. Ily módon 0,37 g 3-(3,4-diklór-benzoil)-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 171,5-174,5 °C, krémszínű kristályos anyag formájában. 15. példa 19. vegyidet 10,9 g 5,6-dihidro-4-(2-fluor-benzóil-oxi)-6-fenil-piridin-2(lH)-ont 10 ml diklór-etánban szuszpendálunk és -5-+5 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 9,3 g alumínium-klorid és 50 ml diklór-etán keverékéhez adagoljuk, majd 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 75 ml, 400 g jéggel elkevert koncentrált sósavat adunk hozzá és a keveréket háromszor 200-200 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, kétszer 200-200 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a visszamaradó sárga olajat metanol + víz - 25 ml + 5 ml elegyből átkristályosítjuk, amikor is 2,1 g 3-(2-fluor-benzoil)-6-fenil-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 115-116,5 °C, világossárga kristályos anyag formájában. Az 1. referenciapélda szerint eljárva, de a 2-nitrobenzoil-klorid helyett 2-fluor-benzoil-kloridot alkalmazva 5,6-dihidro-4-(2-fluor-benzoil-oxi)-6-fenil-piridin-2(lH)-ont állítunk elő, op. 148-149 °C, metanolból való átkristályositás után, színtelen kristályos anyag formájában. 16. példa 50. és 51. vegyidet 1,48 g m-klór-perbenzoesavat feloldunk 40 ml vízmentes diklór-metánban és 60 ml diklór-metánban oldott 1,5 g 3-(4-klór-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-tio-fenil)-piperidin-2,4-dionhoz adagoljuk, 5-10 °C hőmérsékleten és a kapott keveréket szobahőmérsékleten 18 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután egymást követően 25 ml 2 n nátrium-meta-biszulfid-oldattal és kétszer 50-50 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a visszamaradó anyagot dioxán/hexán -25/16 elegyből átkristályosítjuk, amikor is 0,57 g 3-(4-lklór-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-szulfonil-fenil)-piperidin-2,4-diont nyerünk, op. 296-299 °C, világossáiga kristályos anyag formájában. A fentiekhez hasonlóan eljárva, de fele mennyiségben m-klór-perbenzoesavat alkalmazva 3-(4-klór-2-nitro-benzoil)-6-(4-metil-szulfinil-fenil)-piperidin-2,4- diont nyerünk, op. 248-251 °C. 17. példa 26,3 g metil-6,6-dimetil-piperidin-2,4-dion-3-karboxilátot, 30 ml vizet és 3 csepp koncentrált sósavat 300 ml acetonitrilben visszafolyatás mellett 4 órán át mele-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 16
