203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 vertettünk. Az elegybe 0 "C-on 1 g 2-(l-benzil-5-metilpirrol-2-il)-oxo-ecetsav-metil-észter 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtettük, és a kapott elegyet 16 órán át ke vertettük. Az elegyhez 5 ml vizet adtunk, és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson lepároltuk. A maradékot 150 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumot vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterhexán elegyet használtunk. 0,35 g halványsárga, szilárd, 102-103 ‘C-on olvadó E-2-(l-benzil-5-metil-pirrol-2-il)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 2,12 (3H, s), 3,58 (3H, s), 3,71 (3H, s), 4,90 (2H, s), 6,04 (2H, m), 6,9 (2H, m), 7,2 (3H, m), 7,52 (1H, s) ppm. 12. példa E-3-Metoxi-2-(l-metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észter (az V. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása 3,05 g 50 tömeg%-os olajos nátrium-hidrid-diszperziót (64 mmól nátrium-hidrid) 40-60 °C forráspontú petroléterrel mostunk, majd nitrogénatmoszférában 30 ml vízmentes dimetil-formamidban szuszpendáltunk. A szuszpenzióba szobahőmérsékleten, erélyes keverés közben 5 g (32 mmól) (l-metil-pirrol-2-il)-ecetsav-metil-észter és 39,5 ml metil-formiát (64 mmól) 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. 3 óra elteltével a reakcióelegyet 100 ml 10 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldatba öntöttük, és kétszer 100 ml éterrel extraháltuk. A vizes fázishoz tömény vizes sósavoldatot adtunk, majd újra kétszer 100 ml éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumokat egyesítettük, szárítottuk és bepároltuk. 5,4 g narancsvörös, olajos 3-hidroxi-2-( 1 -metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk, amit további tisztítás nélkül használtunk fel. 8,24 g (60 mmól) kálium-karbonát 75 ml dimetilformamiddal készített oldatába keverés közben 5,4 g (30 mmól) 3-hidroxi-2-(l-metil-pirrol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észter 10 ml dimetil- formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd az elegybe 2,8 ml (29 mmól) dimetil-szulfótot csepegtettünk, és az elegyet további 6 órán át kevertettük. A rekacióelegyet telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntöttük, és kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A viszkózus, narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú étenhexán elegyet használtunk. 450 mg halványsárga, kristályos, 58 ‘C-on olvadó E-3-metoxi-2- (1 -metil-pÍTTol-2-il)-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,45 (3H, s), 3,72 (3H, s), 3,86 (3H, s), 6,08 (1H, m), 6,17 (1H, m), 6,67 (1H, m), 7,62 (1H, s) ppm. 13. példa E-3-Metoxi-2-[N-(2-fenil-etil)-pirrol-2-il]-propénkarbonsav-metil-észter (az V. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 9,20 g kálium-terc-butoxid, 1,96 g 18-korona-6 és 250 ml éter elegyébe keverés közben, 5 perc alatt 5,00 g pirrolt csepegtettünk. 30 perc elteltével az elegyhez 15,16 g fenetil-bromidot adtunk, a kapott elegyet éjszakán át kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott 22,4 g vörös folyadékot rövid kolonnán desztilláltuk. A desztillációt 170 ‘C hőmérsékleten, körülbelül 13,3 mbar nyomáson végeztük. 1,23 g halványsárga, folyékony N-(2-fenil-etil)-pirrolt kaptunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 10 tömeg% fenetil-bromidot is tartalmazott. NMR-spektrum vonalai: 3,04 (2H, t), 4,10 (2H, t), 6,12 (2H, m), 6,60 (2H, m) ppm. 0. 79 g metil-oxalil-klorid 10 ml diklór-metánnal készített, -70 ‘C-os oldatába keverés közben 0,51 g pinrol 5 ml diklór-metánnal készített oldatát, majd 15 perc elteltével 1,00 g N-(2-fenil-etil)-pirrol 5 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 1 órán át -70 ‘C-on tartottuk, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, egymás után vízzel, híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú éterbenzin elegyet használtunk. 0,94 g (63%) halványsárga, olajos 2-[N-(2-fenil-etil)-pirrol-2-il]-2-oxoecetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1735 és 1640 cm'1. NMR-spektrum vonalai: 3,02 (2H, t), 3,95 (3H, s), 4,51 (2H,t) ppm. Az így kapott a-ketoésztert az 5. példában leírt körülmények között, (metoxi-metil)-trifenil-foszfóniumkloridból és kálium-terc-butoxidból kialakított foszforánnal reagáltatva alakítottuk át E-3-metoxi-2-[N-(2- fenil-etil)-pirrol-2-il]-propén-karbonsav-metil-észtemé. 72-73 *C-on olvadó szilárd terméket kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 2,94 (2H, t), 3,72 (3H, s), 3,86 (3H, s), 3,91 (2H, t), 6,06 (1H, m), 6,18 (1H, m), 7,66 (1H, s) ppm. 14. példa E-3-Metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 4,66 g (42 mmól) kálium-terc-butoxid és 0,2 g (0,76 mmól) 18-korona-6 300 ml éterrel készített szuszpenziójába keverés közben, szobahőmérsékleten 2,9 ml (42 mmól) pirrolt csepegtettünk. 1 óra elteltével a reakcióelegybe 8,0 g (42 mmól) triizopropil-szilil-kloridot csepegtettünk. Az elegyet 16 órán át kevertettük, majd szűrtük, és a szűfőlepényt éterrel mostuk. A szúrletet és a mosófolyadékot egyesítettük, vizes nátrium-klorid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
