203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 8,0 g (86%) átlátszó, olajos N-(triizopropil-szilil)-pinolt kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 1,04 (18H, d), 1,38 (3H, m), 6,22 (2H, m), 6,72 (2H, m) ppm. 12,4 ml (135 mmól) metil-oxalil-klorid 200 ml diklór-metánnal készített, -60 “C-os oldatához keverés közben 10,9 ml (135 mmól) piridin 50 ml diklór-metánnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 15 percig kevertettük, majd az elegy be -60 *C-on 10,0 g (45 mmól) N-(triizopropil-szilil)-pirrol 10 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 2 napig kevertettük, ezután 100 ml 0,5 mólos vizes sósavoldatot adtunk hozzá. A szerves fázist elválasztottuk, vizes nátrium-kloridoldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott viszkózus, barna olajat [infravörös spektrum jellemzó sávjai (vékony film): 1730 és 1660 cm"1] tetrahidrofuránban oldottuk, és az oldathoz 25 ml 1 mólos tetrahidrofurános tetrabutil-ammónium-fluorid-oldatot adtunk. 10 perc elteltével a reakcióelegyet bepároltuk, és a maradékot víz és etil-acetát között megoszlattuk. A szerves fázist vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott félig kristályos anyagot petroléter (fjp.: 60-80 *C) és kloroform elegyéból átkristályosítottuk. 3,3 g (50%) halványbama, szilárd pirrol-3-il-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk; op.: 112 \ Infravörös spektrum jellemzó sávjai (nujol párna): 2800,1735 és 1620 cm1. NMR-spektrum vonalai: 3,92 (3H, s), 6,79 (2H, m), 7,82 (1H, m) 10,7 (1H, széles s) ppm. 2,7 g (24 mmól) kálium-terc-butoxid és 0,1 g (0,39 mmól) 18-korona-ó 250 ml éterrel készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten, keverés közben 3,3 g (22 mmól) pirrol-3-il-2-oxo-ecetsav-metil-észter 70 ml tetrahidrofuiánnal készített oldatát adtuk. A reakciőelegyet 30 percig kevertettük, majd az elegybe 1,6 ml (26 mmól) metil-jodid 50 ml éterrel készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 16 órán át kevertettük, ezután hyflo supercell szűrési segédanyagon keresztül szűrtük. A szűrletet vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 2,84 g (79%) átlátszó, olajos N-metilpirrol-3-il-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemzó sávjai (vékony film): 1725 és 1645 cm1. NMR-spektrum vonalai: 3,64 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,5 (1H, m), 6,7 (1H, m), 7,6 (1H, m) ppm. 0,815 g (35 mmól) nátrium-hidrid 30 ml dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 1 órán át 75 *C-on tartottuk, majd 30 ml tetrahidrofuránnal hígítottuk és jégfurdőn lehűtöttük. Az elegyhez 12,8 g (34 mmól) (metoximetil)-trifenil-foszfónium-klorid 25 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adtuk. Exoterm reakció indult be, az elegy 20 'C-ra melegedett, és sötétvörösre színezódött. Ezután az elegyhez 2,84 g (17 mmól) N-metil-pirrol-3-iloxo-ecetsav-metil-észter 10 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd 150 ml vizes nátrium-klorid-oldatba öntöttük, és kétszer 150 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vizes nátriumklorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítóműt, eluálószeiként étert használtunk. 1,57 g (47%) átlátszó, halványsárga, olajos E-3-metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-m etil-észtert kaptunk. A tennék NMR-spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza. Infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film): 1715 és 1640 cm1. 15. példa E-3-Metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-4-il)-propénkarbonsav-metil-észter és E-3-metoxi-2-(N-metil-2- -formil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 8. és 9. sz. vegyület) előállítása 1,45 ml (18,7 mmól) dimetil-formamidhoz jéghűtés közben 1,74 ml (18,7 mmól) foszforil-kloridot adtunk. Az elegybe szobahőmérsékleten, keverés közben 1,82 g (9,3 mmól) E-3-metoxi-2-(N-metil-pirrol-3-il)propénkarbonsav-metil-észter (a 14. példában leírtak szerint kapott termék) 25 ml 1,2-dildór-etánnal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd 70 ml telített vizes nátrium-acetát-oldatot adtunk hozzá, és a kapott elegyet 20 percig visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet lehűtöttük, és kétszer 100 ml diklór-metánnai. extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel; mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográ-. fiás úton tisztítottuk, adszorbensként szilikagélt, eluálőszerként étert használtunk. 0,43 g (21%) E-3-metoxk 2-(N-metil-2-formil-pirrol-4-il)-propénkarbonsav-me-:, til-észtert (elsőként leoldódó termék, átlátszó, olajos anyag) és 1,43 g (69%) E-3-metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észtert (82- 84 *C-on olvadó kristályos anyag) kaptunk. A termékek NMR-spektrumának adatait a VIL táblázat tartalmazza. 16. példa E-3-Metoxi-2-(N-metil-2-Z-sztiril-pirrol-3-il)-propénkarbonsav-metil-észter (a VI. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 0,215 g (9 mmól) nátrium-hidrid dimetil-szulfoxiddal készített szuszpenzióját 1 órán át 75 °C-on tartottuk. Az elegyet lehűlni hagytuk, 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal hígítottuk, majd jégfürdőn hűtöttük. Az elegyhez keverés közben 3,5 g (9 mmól) benzil-trifenil-foszfónium-kloridot adtunk, és a kapott élénkvörös elegyet 10 percig kevertettük. Ezután az elegyhez 1,0 g (4,5 mmól) E-3-metoxi-2-(N-metil-2-formil-pirrol-3- il)-propénkarbonsav-metil-észter (a 15. példa szerint kapott termék) 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A reakcióelegyet 3 órán át kevertettük, majd 100 ml vizes nátrium-kJorid-oldatba öntöttük, és kétszer 200 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószeiként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15
