203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 elegyet 2 órán át kevertettük, majd vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott szilárd anyagot éterrel eldörzsöltük, és így eltávolítottuk a nehezen oldódó trifenil-foszfin-oxid és a foszfóniumsó fölöslegének fótömegét. A 37,06 g tömegű éterben oldódó frakciót kromatografáltuk, eluálószerként étert használtunk. 27 g 3-sztiril-furánt kaptunk E- és Z-izomerek elegye formájában. A sárga, szilárd anyagot metanolból kétszer átkristályosítottuk. 3,12 g sárga, szilárd, 96 *C-on olvadó E-3-sztiríl-fiiránt kaptunk. 5,12 g E-3-sztiril-furán 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatába keverés közben, 15 perc alatt 4,05 g metil-oxalil-klorid 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtettük. Az elegyhez két csepp bór-trifluorid-éterátot adtunk, majd 44 órán át 60 'C-on tartottuk. Az elegyet lehűlni hagytuk, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. A kapott sötét, olajos szilárd anyagot éterrel eldörzsöltük, a kivált szilárd anyagot leszűrtük és szárítottuk. 1,65 g (21%) E-2-(3- sztiril-2-furil)-2-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk. A sárga, szilárd anyag 116 *C- on olvadt. Infravörös spektrum jellemző sávja (nujol): 1735 cm"1. Az E-2-(3-sztiril-2-furil)-2-oxo-ecetsav-metil-észtert az 5. példában leírt eljárással, kálium-terc-butoxid és (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-kloríd felhasználásával E,E-3-metoxi-2-(3-sztiril-2-furil)-propénkarbonsav-metil-észterré alakítottuk. A 107 *C-on olvadó fehér, szilárd terméket 41%-os hozammal kaptuk. NMR-spektrum vonalai: 3,76 (3H, s), 3,92 (3H, s), 6,66-6,83 (3H, m), 7,18-7,48 (6H, m), 7,70 (1H, s) ppm. 9. példa E-2-(3-Furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil•észter (a IV. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 5,0 g 3-formil-furán, 7,1 g metil-(metil-tio-metil)szulfoxid, 4,8 g Triton B (benzil-trimetil-ammóniumhidroxid 40 tömeg%-os metanolos oldata) és 7 ml tetrahidrofurán elegyét 5 órán át visszafolyatás közben forraltuk. A reakcióelegyet lehűtöttük, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktomokat egyesítettük, vízzel háromszor, majd vizes nátrium-klorid- oldattal mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 4,0 g barna, olajos anyagot kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1610,1060 cm1. 25 ml vízmentes metanolhoz 0 'C-on, keverés közben, óvatosan 1,4 ml acetil-kloridot adtunk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, majd az elegybe keverés közben egy részletben beadtuk a fentiek szerint kapott barna, olajos anyag 2,0 g-os részletét. 30 perc elteltével az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben 100 'C-on forraltuk, majd lehűlni hagytuk, vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, háromszor vízzel, majd vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, végül vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és rövid szilikagéloszlopon kromatografáltuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú éter.benzin elegyet használtunk. 1,3 g (36% a 3-formil-furánra vonatkoztatva) sárga, olajos (3-furil)-eeetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávja (folydékfilm): 1736 cm"1. Az így kapott (3-furil)-ecetsav-metil-észtert a 2. példában leírt kétlépéses eljárással, azaz az első lépésben nátrium-hidriddel és metil-fonniáttal reagáltatva, majd a második lépésben a kapott formil-acetátot káliumkarbonáttal és dimetil-szulfáttal kezelve alakítottuk át a kívánt E-2-(3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metilésztené. A sárga, olajos tennék NMR-spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1705 és 1628 cm1. 10. példa E-2-(2~Formil-3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (a IV. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása A 9. példa szerint előállított E-2-(3-furil)-3-metoxipropénkarbonsav-metil-észtert a 3. példában leírt eljárással, Vilsmeier-reagenssel reagáltatva alakítottuk át E-2-(2-formil-3-furil)-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észtené. A 124 *C-on olvadó szilárd terméket 56%os hozammal kaptuk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol): 1685, 1625 cm"1. NMR-spektrum vonalai: 3,77 (3H, s), 3,93 (3H, s), 6,59 (1H, d, J-U Hz), 7,62 (1H, d, J-1,5 Hz), 7,68 (1H, s), 9,59 (1H, s) ppm. 11. példa E-2-(l-Benzil-5-metil-pirrol-2-il)-3-metoxi-propén-karbonsav-metil-észter (azV. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása 1,34 g (12 rrunól) kálium-terc-butoxid 30 ml dimetil-formamiddal készített oldatába 2,0 g (12 mmól) (5-metil-pirrol-2-il)-2-oxo-ecetsav-metil-észter 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át kevertettük, majd 0 *C-ra hűtöttük, és az elegybe 1,4 ml (12 mmól) benzil-klorid 5 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 6 órán át kevertettük, 150 ml vízbe öntöttük, és kétszer 100 ml éterrel extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, kétszer 50 ml vizes nátriumklorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A narancsvörös, olajos maradékot kromatografáltuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú dietil-éten hexán elegyet használtunk. 2,0 g sárga, olajos (l-benzil-5-metil- pirrol-2-il)-oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 2,22 (3H, s), 3,87 (3H, s), 5,65 (2H, s), 6,1 (1H, d), 7,9 (2H, d), 7,2-7,4 (4H, m) ppm. 3,41 g 1:1 mólarányú (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid: nátrium-amid elegyet 90 ml tetrahidrofuránban 0 'C-on, nitrogénatmoszférában 3 órán át ke-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 13
