203884. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagokként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 884 B 2 gatarányú éterbenzin elegyet használtunk. 2,71 g narancsvörös, olajos, állás közben megszilárduló anyagot kaptunk. A megszilárdult anyagot benzinnel eldörzsöltük, szűrtük és szárítottuk. 770 mg (11%) sárga, szilárd, 98-99 ”C-on olvadó 2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-2- oxo-ecetsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,97 (3H, s), 5,47 (2H, s) ppm. 2,86 g (metoxi-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 30 ml éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 844 mg kálium-terc-butoxidot adtunk. A reakcióelegy megvörösödött. 20 perc elteltével az elegyhez egy részletben 770 mg 2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-2- oxo-ecetsav-metil-észter 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. Az elegy vörös színe eltűnt. A kapott elegyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertettük, majd vízbe öntöttük. A vizes fázist elkülönítettük és éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú étenbenzin elegyet használtunk. Halványsárga, olajos termékekként 230 mg (27%) Z-3-metoxi-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert és 80 mg (9%) E-3-metoxi-2-[3- (fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának vonalait a VII. táblázat tartalmazza. A Z-izomer infravörös spektrumának jellemző sávjai (folyadékfilm): 1710,1625 cm1. Az E-izomer infravörös spektrumának jellemző sávjai (folyadékfilm): 1700,1620 cm1. 6. példa E- és Z-3-(Metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-üenil]-propénkarbonsav-metil-észter (az l. táblázatban feltüntetett 11. és 7. sz. vegyület) előállítása 1,82 g (metil-tio-metil)-trifenil-foszfónium-klorid 30 ml éterrel készített oldatához keverés közben, egy részletben 0,49 g kálium-terc-butoxidot adtunk. Az elegy citromsárgára színeződött. 30 perc elteltével az elegyhez egy részletben 0,80 g 2-[3-(fenoxi- metil)-2- tienil]-2-oxo-ecetsav-metil-észter (az 5. példában leírtak szerint kapott tennék) 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adtuk. A kapott elegyet 30 percig kevertettük, majd vízbe öntöttük. A vizes fázist elválasztottuk, és éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk, bepároltuk, és a maradékot kromatografáltuk. Eluálószerként 20 térfogat% étert tartalmazó benzint használtunk. 89 mg olajos E-3-(metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert (a termék a gázkromatográfiás vizsgálat szerint 12% kiindulási ketoésztert is tartalmaz) és 240 mg olajos Z-3-(metil-tio)-2-[3-(fenoxi-metil)-2-tienil]-propénkarbonsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának vonalait a VH. táblázat tartalmazza. 7. példa E-3-Metoxi-2-[4(prop-l-il-oxi-karbonil)-3-tienil]-propénkarbonsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 11. sz. vegyület) előállítása 4-Bróm-tiofén-3-karbonsavból és acetecetsav-metilészterből Ames és Ribeiro módszerével (J. Chem. Soc., Perkin I., 1975, 1390; a közlemény a megfelelő etilészter előállítását írja le) (4-karboxi-3-tienil)-ecetsavmetil-észtert állítottunk elő. A szilárd termék vizes metanolból kristályosítva 121-122 'C-on olvadt. NMR-spektrum vonalai: 3,72 (3H, s), 3,95 (2H, s), 7,18 (1H, d, J-3 Hz), 8,27 (1H, d, J-3 Hz) ppm. 490 mg (4-karboxi-3-tienil)-ecetsav-metil-észter 10 ml dimetil-formamiddal készített oldatához keverés közben 670 mg kálium-karbonátot, majd 15 perc elteltével 0,26 ml 1-jód-propánt adtunk. 3 óra múlva a kapott elegyet vízzel hígítottuk és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 600 mg (100%) sárga, folyékony, gázkromatográfiás vizsgálat szerint tiszta [4-(prop-l-iloxi-karbonil)-3 -tienil]-ecetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1735,1710 cm1. NMR-spektrum vonalai: 1,00 (3H, t), 1,75 (2H, q), 3,69 (3H, s), 3,92 (2H, s), 4,20 (2H, t), 7,13 (1H, d, J-3,5 Hz), 8,12 (1H, d, J-3,5 Hz) ppm. 600 mg [4-(prop-l-il-oxi-karbonil)-3-tienil]-ecetsav-metil-észter 7,5 ml éterrel készített, 0 'C-os oldatához keverés közben 0,34 ml trietil-amint, majd 0,47 ml trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot adtunk. A kapott elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük; ezalatt az elegyből vörös olaj vált ki. Az éteres oldatot dekantálással elkülönítettük az olajtól; ezt az oldatot a továbbiakban „A” oldatnak nevezzük. 0,27 ml ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklórmetánnal készített, -70 'C-os oldatába keverés közben 0,27 ml titán-tetrakloridot csepegtettünk. A kapott sárga szuszpenzióba keverés közben, 10 perc alatt becsepegtettük a -70 °C-ra hűtött „A” oldatot. A kapott elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd vizes kálium-karbonát-oldattal hígítottuk, és éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 450 mg narancsvörös, olajos anyagot kaptunk, ami gázkromatográfiás elemzés szerint 62% terméket és 31% kiindulási acetátot tartalmazott. Nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás tiszítás után (eluálószer. 1:1 térfogatarányú éter benzin elegy) 202 mg (29%) csaknem színtelen, olajos, tiszta 3 -metoxi-2-[4-(prop-1 -il-oxi-karbonil)-3-tienil]-propénkaibonsav-metil-észtert kaptunk. A termék NMR- spektrumának adatait a VII. táblázat tartalmazza. Infravörös spektrum jellemző sávjai (folyadékfilm): 1710,1635 cm1. 8. példa E,E-3-Metoxi-2-(3-sztiril-2-furil)-propénkarbonsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása 41,6 g benzil-trifenil-foszfónium-klorid 1 liter éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, egy részletben 35,7 g kálium-terc-butoxidot adtunk. A kapott narancsvörös elegyhez 1 óra elteltével 17^5 g 3- formil-furán 60 ml éterrel készített oldatát adtuk. Az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
