203879. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-anilino-pirimidin-származékokat tartalmazó fungicid és inszekticid készítmények és eljárás 2-anilino-pirimidin-származékok előállítására
1 HU 203 879 B 2 2-(fenil-amino)-4-metil-6-(2-difluor-ciklopropil)-pirimidin (1.84 számú vegyület), 2-(fenil-amino)-4-(fluor-metil)-6-(2-fluor-ciklopropil)-pirimidin (1.87 számú vegyület), 2-(fenil-amino)-4-(fluar-metil)-6-(2-klór-ciklopropil)-pirimidin (1.94 számú vegyület), 2-(fenil-amino)-4-(fIuor-metil)-6-(2-metil-ciklopropil)-pirimidin (1.108 számú vegyület), 2-(fenil-amino)-4-etil-6-(2-metil-ciklopropil)-pirimidin (1.131 számú vegyület), 2-(p-fluor-fenil-amino)-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin (1.33 számú vegyület). Az (I) általános képletű hatóanyagokat úgy állítjuk elő, hogy i) eljárás: (Ila) általános képletű fenil-guanidin-sót, vagy annak megfelelő (Hb) általános képletű guanidinszármazékot (III) általános képletű diketonnal reagáltatunk oldószer nélkül, vagy aprotikus, előnyösen protikus oldószerben 60-160 *C, előnyösen 60-110 *C hőmérsékleten, vagy ii) eljárás: (IV) képletű karbamidot (III) általános képletű diketonnal ciklizálunk sav jelenlétében közömbös oldószerben 20-140 "C, előnyösen 20-40 'C hőmérsékleten, és a kapott (V) általános képletű pirimidinszármazékot feleslegben alkalmazott POHab-del kezeljük oldószer jelenlétében, 50-110 °C hőmérsékleten, előnyösen a POHal3 visszafolyatási hőmérsékletén, így hidroxilcsoportját halogénatomra cseréljük, és a kapott (VI) általános képletű vegyületet - a POHalj és a (VT) általános képletekben Hal jelentése halogénatom, elsősorban klór- vagy brómatom - (VH) általános képletű anilinszármazékkal kezeljük 60-120 *C, előnyösen 80-100 "C hőmérsékleten, a) protonakceptor - úgymint a feleslegben alkalmazott (VII) általános képletű anilinszármazék vagy egy szervetlen bázis - jelenlétében, oldószerben vagy anélkül, vagy ß) sav jelenlétében közömbös oldószerben, vagy iii) eljárás: a) (IX) képletű tiokarbamidot (Hl) általános képletű diketonnal ciklizálunk sav jelenlétében közömbös oldószerben 20-140 °C, előnyösen 20- 60 °C hőmérsékleten, és a kapott (Xn) általános képletű pirimidinszármazék alkálifém- vagy alkáliíöldfémsőját (XIII) általános képletű vegyülettel - a képletben Rs jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy helyettesítetlen vagy halogénatommal és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzilcsoport, Z jelentése halogénatom - reagáltatjuk, így (XIV) általános képletű pirimidinszármazékot kapunk, vagy ß) (XV) általános képletű izotiurőniumsót (Hl) általános képletű diketonnal reagáltatunk előnyösen protikus oldószerben, 20-140 *C, előnyösen 20-80 *C hőmérsékleten, így (XIV) általános képletű pirimidinszármazékot kapunk, és az a) vagy ß) eljárással kapott (XIV) általános képletű vegyületet oxidálószerrel - például egy persavval - oxidáljuk, és a kapott (XVI) általános képletű pirimidinszármazékot (XVII) általános képletű formil-anilin-származékkal reagáltatjuk közömbös oldószerben egy protonakceptorként alkalmazott bázis jelenlétében, -30 ‘C és 120 'C közötti hőmérsékleten, és a kapott (XVffl) általános képletű vegyületet hidrolizáljuk egy bázis - például egy alkálifém-hidroxid -, vagy egy sav - például egy hidrogén-halogenid vagjL kénsav - jelenlétében, vízben vagy vizes oldószerkeverékben - például vizes alkoholban vagy dimetil- formamidban -, 10-110 *C, előnyösen 30-60 ’C hőmérsékleten. Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek a képletében Rj jelentése hidroxi-metil-csoport, előállíthatók úgy is, hogy iv) eljárás: (Ha) általános képletű guanidinsót vagy (nb) általános képletű guanidinszármazékot (XIX) általános képletű ketonnal - a képletben R< jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatunk protikus oldószerben vagy oldószer nélkül, 40-160 'C, előnyösen 60-110 'C hőmérsékleten, és a kapott (XX) általános képletű pirimidin-acetált sav - például hidrogén-halogenid vagy kénsav - jelenlétében, vízben vagy vizes oldószerkeverékben - például alkoholt vagy dimetil-formamidot tartalmazó oldószerkeverékben -, 20-100 ”C, előnyösen 30-60 *C hőmérsékleten hidrolizáljuk, és a kapott (XXI) általános képletű pirimidin-aldehidet elemi hidrogénnel katalizátor jelenlétében hidrogénezve, vagy redukálószerrcl - úgymint nátrium-bór-hidriddel - reagáltatva a megfelelő (XXII) általános képletű alkohollá redukáljuk, vagy v) eljárás: (Ha) általános képletű guanidinsót vagy (Hb) általános képletű guanidint (XXHI) általános képletű diketonnal - a képletben R7 jelentése helyettesítetlen vagy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzilcsoport - reagáltatunk protikus oldószerben vagy oldószer nélkül 40-160 'C, előnyösen 60-110 'C hőmérsékleten, és a kapott (XXIV) általános képletű pirimidinszármazékot oldószerben, előnyösen aprotikus oldószerben - például dioxánban vagy tetrahidrofuránban -, katalizátor - például szénhordozós palládium, előnyösen Raney-nikkel - jelenlétében, 20-90 *C, előnyösen 50- 90 'C hőmérsékleten hidrogénezzük, így -CH2OR7 általános képletű csoportját hidroxi-metil-csoporttá alakítjuk, vagy vi) eljárás: (Ha) általános képletű guanidinsót vagy (Hb) általános képletű guanidinszármazékot (XXV) általános képletű diketonnal - a képletben R* jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos alkenilcsoport vagy helyettesítetlen vagy halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített benzilcsoport - reagáltatunk protikus oldószerben vagy oldószer nélkül, 40-160 *C, előnyösen 60-110 'C hőmérsékleten, és a kapott (XXVI) általános képletű pirimidinszármazékot hidrogén- halogeniddel, előnyösen hidrogén-bromiddal, vagy Lewis-sawal, úgymint egy alumíniumhalogeniddel, például alumínium-trikloriddal vagy egy B(Hal)3 általános képletű bőr-halogeniddel, például bór-tribromiddal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
