203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 A vegyület sorszáma A táblázat száma Kémiai eltolódás, ppm 50. I. 3,54 (3H, s), 3,70 (3H, s), 7,00 (1H, s), 7,17-7,26 (3H, m), 7,31-7,50 (5H, m), 7,44 (1H, s), 7,58-7,62 (2H, m), 8,21-8,24 (1H, d) 52. I. 3,50 (3H, s), 3,61 (3H, s), 6,21 (1H, s), 7,08-7,43~{8H, m), 7,38 (1H, s), 8,30 (1H, s) 54. I. 3,58 (3H, s), 3,71 (3H, s), 7,15 (1H, s), 7,32-7,53 (7H, m), 7,46 (1H, s), 8,00-8,05 (2H, m), 8,85 (1H, s) 55. I. 3,63 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,42 (1H, s), 7,19-7,47 (6H, m), 7,50 (1H, s), 7,62-7,75 (2H,m), 8,40 (1H, s) Az (I) általános képletű vegyületeket az (A) reakcióvázlaton bemutatott lépésekkel állíthatjuk elő a megfelelő (VII) általános képletű fenol- vagy tiofenolszármazékokból. Az (A) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben R1, R2, A és W jelentése a fenti, és L halogénatomot vagy más kilépőcsoportot (esetenként nitrocsoportot) jelent. Az (I) általános képletű vegyületeket - amelyek kromatografálással, frakcionált kristályosítással vagy desztillációval elkülöníthető geometriai izomerek elegyeiként képződnek - a következőképpen állíthatjuk elő: A (IV) általános képletű fenil-ecetsav-észtereket oldószer, például N^í-dimetil-formamid jelenlétében, megfelelő hőmérsékleten bázissal (például nátriumhidriddel vagy nátrium-metoxiddal) és hangyasav-észterrel (például metil-formiáttal) reagáltatjuk [az (A) reakcióvázlaton fletüntetett (b) lépés], A reakcióelegyhez protonos savat adunk, majd a kapott (Hl) általános képletű vegyületeket bázis jelenlétében R2-L általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket kapjuk [az (A) reakcióvázlat (a) lépése]. Bázisként például kálium-karbonátot használhatunk. A reakciókat oldószer jelenlétében végezzük. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XHI) általános képletű acetálokból savas vagy lúgos körülmények között, megfelelő hőmérsékleten lehasítjuk a megfelelő alkanolt [az (A) reakcióvázlat (c) lépése]. A reakciót rendszerint oldószer jelenlétében végezzük. Ehhez az átalakításhoz például a következő reagenseket vagy reagenselegyeket használhatjuk: lítium-diizopropil-amid; kálium-hidrogén-szulfát [lásd például J. Chem. Soc., Chemical Communications 838 (1980) és az ott idézett közlemények]; trietil-amin, adott esetben Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében [lásd például J. Chem. Soc., Chemical Communications, 1000 (1985)]. A (XIII) általános képletű acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (XIV) általános képletű alkil-szilil-keténacetálokat - a képletben R alkilcsoportot jelent - (R^jaCH általános képletű ortohangyasav-trialkil-észterekkel reagáltatjuk. A reakciót megfelelő hőmérsékleten, oldószer és Lewis-sav, például titán-tetraklorid jelenlétében végezzük [lásd például Chemistry Letters 769 (1976)]. A (XIV) általános képletű alkil-szilil-ketén-acetálokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (IV) általános képletű észtereket megfelelő hőmérsékleten, oldószer jelenlétében bázissal és R3SiCl vagy R3SiBr általános képletű szililvegyületekkel (például trimetil-szilil-kloriddal) vagy bázissal és R3SÍ-OSO2CF3 általános képletű trifluor-szilil-vegyületekkel reagáltatjuk [lásd például J. Organometallic Chemistry 46,-59 (1972)]. A (Xffl) és (XIV) általános képletű közbenső termékeket nem szükséges minden esetben elkülönítenünk. A körülmények megfelelő megválasztásával az (I) általános képletű vegyületeket egy reakcióedényben végzett reakciósorozattal közvetlenül kialakíthatjuk a (IV) általános képletű vegyületekből úgy, hogy a korábban felsorolt reagenseket egymás után beadagoljuk. A (TV) általános képletű vegyületeket ismert módon, észterezéssel állíthatjuk elő az (V) általános képletű vegyületekből [ez az (A) reakcióvázlat (d) lépése]. Az (V) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VII) általános képletű vegyületeket oldószerben, például N,N-dimetil-formamidban, bázis (például kálium-karbonát) és szükség esetén átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk [ez az (A) reakcióvázlat (e) lépése]. A (IV) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (Vili) általános képletű vegyületeket oldószerben, például N,N-dimetil-formamidban, bázis (például kálium-karbonát) és szükség esetén átmeneti fém- vagy átmeneti fémsókatalizátor (például bronz) jelenlétében (VI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk [ez az (A) reakcióvázlat (f) lépése]. A (VH) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állíthatjuk elő [lásd például J. Med. Chem. 24,1465 (1981); Can. J. Chem. 60,243 (1982) és az ott idézett további közleményeket]. Az A helyén kénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket ismert oxidációs módszerekkel alakíthatjuk át A helyén -SO- vagy -S02-csoportot tartalmazó származékokká. A reakciót megfelelő hőmérsékleten, rendszerint oldószer jelenlétében végezzük; oxidálószerként például persavakat, így m-klór-perbenzoesavat használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületeket a (B) reakcióvázlaton bemutatott lépésekkel is kialakíthatjuk a megfelelő (XII) általános képletű fenil-acetátokból. A (B) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben R1, R2, A, W, és L jelentése a fenti, M a fenol- vagy tiofenolcsoport 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
