203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 8 órán át visszafolyatás közben forrlatuk. Az elegyet térfogatának felére bepároltuk, a koncentrátumot lehűtöttük, 100 ml vízbe öntöttük, majd kétszer 30 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháltuk. A lúgos extraktumot sósavoldattal pH-2,3 értékre savanyítottuk, jeges vízben lehűtöttük, a kivált fehér csapadékot kiszűrtük, vízzel mostuk, és 95'C-on szárítottuk. 0,63 g 118 *C-on olvadó 2-[2’-(5”-karboxi-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-ecetsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,52 (3H, s), 3,57 (2H, s), 6,88-7,4 (5H, m), 8,3 (1H, q). 8,88 (1H, d) ppm. 0,63 g (0,0022 mól) 2-[2*-(5”-karboxi-piridin-2”-üoxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter, 0,37 g (0,0021 mól) benzil-bromid, 0,6 g (0,0043 mól) kálium-karbonát és 30 ml dimetil-formamid elegyét 1 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Az elegyet 100 ml vízbe öntöttük, és kétszer 30 ml éténél extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, végül bepároltuk. Színtelen, gumiszerű anyag formájában 2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karbonil)-piridin-2”-iloxi]-fenil}-ecetsav-metil-észtert kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként hexánt használtunk. 0,69 g színtelen, szilárd, 56 "C-on olvadó terméket kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1735,1722 cm1. NMR-spektrum vonalai: 3,44 (3H, s), 3,5 (2H, s), 5,24 (2H, s), 6,76-7,4 (5H, m), 8,2 (1H, q), 8,76 (1H, d)ppm. 0,277 g (0,0027 mól) trietil-amin 5 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 0,61 g (0,0027 mól) trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, majd 15 perc alatt, keverés közben 2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-ecetsav-metil-észter 5 ml éterrel készített, 0-5 'C-os oldatába adagoltuk. A kapott elegyet 3 óra alatt keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és ezután 5 ml diklór-metánnal hígítottuk. Ezt az elegyet a továbbiakban „A” oldatnak neveztük. 0,301 g (0,027 mól) ortohangyasav-trimetil-észter diklór-metános oldatába -70 °C-on 0,52 g (0,0027 mól) titán-tetraklorid 2 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtettük. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig -70 ‘C-on kevertettük, majd az elegybe -70°C- on, 30 perc alatt becsepegtettük, az „A" oldatot A kapott elegyet 1 óra alatt, keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, ezután 15 órán át állni hagytuk. Az elegyhez 30 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, összekevertük, és szűrtük. A szűrletet háromszor 15 ml éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumokat egyesítettük, háromszor 10 ml vízzel és 10 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottunk, szűrtük, majd az oldószert lepároltuk. A gumiszerű maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként hexánt használtuk. Gumiszerű termékként E-2-{2’-[5”-(benzil-oxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,55 (3H, s), 3,60 (3H, s), 5,35 (2H, s), 6,82 (1H, d), 7,18-7,48 (m), 7,39 (1H, s, átfed az előző vonallal), 8,25 (1H, q), 8,25 (1H, d) ppm. 9. példa E-2 -/2 ’-(6" -Metil-piridin-3 ” -il-oxi)-fenil]-3--metoxi-akrilsav-metil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 13. sz. vegyület) előállítása 9,5 g 6-metil-3-hidroxi-piridin 30 ml toluollal készített szuszpenziójához 4,9 g kálium-hidroxid 8 ml vízzel készített oldatát adtuk. Az elegyet 15 percig erélyesen kevertettük, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A víz nyomainak eltávolítása végett a maradékhoz toluolt adtunk, és a bepárlást megismételtük. A kapott barna, félig szilárd anyaghoz 10,0 g 2-(2-bróm-fenil)-l,3-dioxolán, 60 mg réz(I)-klorid, 0,194 g trisz[2-(2-metoxietoxi)-etil]-amin (a rézsót szolubilizáló anyag) és 25 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét adtuk, és a kapott elegyet 30 órán át nitrogénatmoszférában 155 "C-on kevertettük. Ekkor az elegyhez még 60 mg réz(I)-kloridot adtunk, és további 14 órán át melegítettük. Az elegyet lehűtöttük, vízbe öntöttük, és etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot 2 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mostuk, majd 2 N vizes sós%? voldattal extraháltuk. A savas vizes extraktum pH-ját szilárd kálium-karbonáttal 8-ra állítottuk, majd etih acetáttal extraháltuk. Ezt a szerves extraktumot szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. 2,2 g olajos 2-(6’-metil-piridin-3’-il-oxi)-benzaIdehidet kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1697, 1606,1480 cm1. .*■ NMR-spektrum vonalai: 2,58 (3H, s), 6,86 (1H, s), 7,28 (3H, m), 7,55 (1H, t), 7,95 (1H, m), 8,36 (1H, m), 10,53 (1H, s) ppm. 2,08 g 2-(6’-metil-piridin-3,-il-oxi)-benzaldehidet és 1,21 g metil-(metil-szulfinil-metil)-szulfidot 15 ml vízmentes tetrahidrofűránban oldottunk, és az oldatba szobahőmérsékleten, keverés közben, lassú ütemben 1.5 ml Triton B-t (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid) csepegtettünk. Az elegyet éjszakán át állni hagytuk, majd vízzel hígítottuk, és etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott 3,2 g narancsbama olajhoz 25 ml 2.6 mólos metanolos hidrogén-klorid-oldatot adtunk, és az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagytuk. Az oldatot vízzel hígítottuk, és nátrium-karbonáttal pH-8-ra lúgosítottuk. A lúgos elegyet etil-acetáttal extraháltuk. Az extraktumot szárítottuk, bepároltuk, és a kapott 2,23 g barna, olajos maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk. Eluálószerként 1:1 térfogatarányú etil-acetát: hexán elegyet használtunk. 1,53 g sárga, olajos 2-(6’-metil-piridin-3 ’ -il-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (film): 1747, 1488,1237 cm’1. NMR-spektrum vonalai: 2,54 (3H, s), 3,63 (3H, s), 3,74 (2H, s), 6,84 (1H, d), 7,24 (5H, m), 8,3 (1H, d) ppm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15
