203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 legyet kaptunk, ami 2-[2’-(5”-kl6r-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert tartalmazott. Infravörös spektrum jellemző sávja: 1665 cm-1. A fentiek szerint kapott nyersterméket 10 ml dimetil-formamidban oldottuk. Az oldathoz kálium-karbonátot adtunk, a kapott szuszpenziót 0 'C-ra hűtöttük, majd a szuszpenzióba 5 perc alatt dimetil-szulfát 2 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. Az elegyet 1 órán át 0 °C-on kevertettük, majd szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és vízbe öntöttük. A vizes elegyet etil-acetáttal négyszer extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, vízzel kétszer mostuk, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. A 0,46 g vörös, olajos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként 1:1 térfogatarányú étenhexán elegyet használtunk. 0,085 g nyúlós, gumiszerű E-2- [2’-(5”-klór-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. A tennék NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza. Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1700,1630 cm'1. 6. példa E-2-[2’-(5” -Bróm-piridin-2 ”-il-tio )-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (a II. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület), E- 2-[2’-(5”-bróm-piridin-2”-il•szulfinil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) és E-2-[2‘-(5” -bróm-piridin-2 ”-il-szulfonil)-fenilJ-3 - -metoxi-akrilsav-metil-észter (a III. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület előállítása 200 mg E-2-[2’-(5”-bróm-piridin-2”-il-tio)-fenil]-3- metoxi-akrilsav-metil-észtert (az 5. példában leírt eljárással, 2,5-dibróm-piridin felhasználásával előállított termék) 10 ml vízmentes diklór-metánban, 0 *C-on 113 mg m-klór-perbenzoesavval reagáltattunk. A narancsvörös oldat 15 perc alatt elszíntelenedett Az elegyet 30 percig kevertettük, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adtuk hozzá. A szerves fázist elválasztottuk, ismét vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk, ezután vízzel mostuk, szárítottuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk. 0,14 g sárga, gumiszeni maradékot kaptunk, amit kromatografálással tisztítottunk. Eluálószerként étert használtunk. 30 mg gumiszerúE-2-[2’-(5”bróm-pirid-2”-il-szulfinil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert és 30 mg amorf, szilárd E-2-(2’-(5”-bróm-pirid-2”-il-szulfonil)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. A termékek NMR-spektrumának adatait a IV. táblázat tartalmazza. 7 7. példa E-2-{2 '-[5” -(Metoxi-karbonil)-piridin-2 ”-il-oxi)-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 28. sz. vegyidet) előállítása 2,03 g (0,008 mól) 2-[2,-(5"-ciano-piridin-2”-iloxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter (a 2. példában leírtak szerint előállított termék), 1,0 g (0,017 mól) káliumhidroxid és 30 ml víz elegyét 16 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtöttük, és sósavoldattal 2 és 3 közötti pH-értékre savanyítottuk. A kivált csapadékot leszúrtok, kevés jéghideg vízzel mostuk, és 95 °C-on szárítottuk. A terméket vizes metanolból átkristályosítottuk. 1,83 g fehér, kristályos, 187-188 ‘C-on olvadó 2-[2’-(5”-karboxi-piridin-2’’-il-oxi)-fenil]-ecetsavat kaptunk. Infravörös spektrum sávjai: 3400, 2556, 1710, 1686 cm'1. NMR-spektrum vonalai (DMSO-d«): 3,42 (2H, s), 6,32 (1H, széles s), 6,95-7,44 (5H, m), 8,1 (1H, széles s), 8,27 (1H, q), 8,62 (1H, d) ppm. 1,46 g (0,0053 mól) 2-[2’-(5”-karboxi-pirid-2”-il-oxi)fenilj-ecetsav, 1,52 g metil-jodid, 2,95 g (0,021 mól) kálium-karbonát és dimetil-formamid elegyét 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük. Az elegyet 100 ml vízbe öntöttük, és kétszer 40 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 20 ml vízzel és 20 ml telített vizes nátrium-klorid- oldattal mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. 0,73 g olajos 2-{2’-[5”-(metoxikarbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil>-ecetsav-metíl-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,45 (3H, s), 3,47 (2H, s), 3,79 (3H, s), 6,73-7,3 (5H, m), 8,2 (1H, q), 8,7 (1H, d) ppm. 0,37 g (0,0036 mól) trietil-amin 10 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 0,81 g (0,0036 mól) trimetíl-szilil-trifluor-metán-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, majd 20 perc alatt 2-{2’-[5”-(metoxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil>-ecetsav-metíl-észter 10 ml éterrel készített, 0-5 °C-os oldatába csepegtettük. Az elegyet 3 óra alatt, keverés közben szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, majd az átlátszó felső fázist elkülönítettük. Ezt az oldatot a továbbiakban „A” oldatnak neveztük. 0,4 g (0,0036 mól) ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklór-metánnal készített, -70 °C-os oldatához 0,69 g (0,0036 mól) titán-tetraklorid 5 ml diklór-metánnal készített oldatát adtuk. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig -70 ’C-on kevertettük, majd 10 perc alatt, -70 °C-on becsepegtettük az „A” oldatot. A kapott elegyet 1 órán át kevertettük, ezután 16 órán át állni hagytuk. Az elegyhez 50 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, és az elegyet szűrtük. A szűrletet háromszor 20 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, majd bepároltuk. A kátrányos maradékot kromatografálással tisztítottuk, eluálószerként hexánt használtunk. 20 mg olajos E-2- {2’-[5”-(metoxi-karbonil)-piridin-2”-il-oxi]-fenil}-3- -metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,47 (3H, s), 3,62 (3H, s), 3,82 (3H, s), 6,75-7,3 (5H, m), 7,32 (1H, s), 8,15 (1H, q), 8,72 (lH,d) ppm. 8. példa E-2-{2' -[5” -(Benzil-oxi-karbonil)-piridin-2” -il--oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 32. sz. vegyület) előállítása 1,5 g (0,005 mól) 2-[2’-(5”-karboxi-pirid-2”-iloxi)-fenil]-ecetsav (a 7. példában leírtak szerint kapott termék), 50 ml metanol és 0,1 ml kénsav elegyét 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 14
