203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 Az (I) általános képlett! vegyületeket a magvakon, a talajban vagy a levélzeten élősködő gombakártevők elleni védelem biztosítása céljából talajhoz, tőzeghez vagy egyéb gyökereztető közegekhez keverhetjük. A találmány szerinti kompozíciókhoz keverhető inszekticid-hatőanyagok például a következők lehetnek: pirimikarb, dimetoát, demeton-S-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifosz, izoxation, propafosz, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin. Növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagokként például a gyomnövényeket irtó vagy kalászfejlődésüket gátló anyagokat vagy a nemkívánt növényzet (például fufélék) növekedését szelektíven visszaszorító anyagokat használhatunk. A növényi növekedést szabályozó kiegészítő hatóanyagok például a következők lehetnek: gibberellinek (így GAj, GA4 vagy GA7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav és nafitil-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsav-származékok (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoesavszármazékok (így trijód-benzoesav), morfaktinok (így klór-fluorekol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szénláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (így klórmequat, klórfonium vagy mepiquat-klorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, azulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4- klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidro-piridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (így bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil, 3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfxd, triapentenol és teknazen. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „éter” megjelölésen dietil-étert ötünk. A kromatografáláshoz álló fázisként szilikagélt használtunk. Az oldatokat magnézium-szulfát fölött szárítottuk. A vízre vagy levegőre érzékeny közbenső termékek képződésével járó reakciókat vízmentes oldószerekben, nitrogénatmoszférában végeztük. A példákban az infravörös és NMR- spekturmok adatai közül kizárólag a jellemző csúcsokat tüntettük fel. Amennyiben egyebet nem közlünk, az NMR-spektrumokat deutero-kloroformban vettük fel. 1. példa 2-[2'~(5” -Klór-piridin-2 ’’-il-oxi )-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása 7,70 g (52,03 mmól) 2,5-diklór-piridin, 14,01 g (101,37 mmól) kálium-karbonát és 10,20g (52,58 mmól) o-hidroxi-fenil-ecetsav-dinátriumsó 50 ml dimetil-szulfoxiddal készített oldatát egy éjszakán át nitrogénatomoszférában 160 °C-on kevertük. A sötét reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és háromszor 75 ml éterrel extraháltuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal pH-6 értékre savanyítottuk, majd háromszor 100 ml etilacetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. 530 g sötétbarna, folyékony [2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil]-ecetsavat kaptunk, amit közvetlenül felhasználtunk a következő lépésben. Infravörös spektrum sávjai: 3500-2700,1700,1370, 1440,750 cm'1 * * 4. 530 g (19,73 mmól) 2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil-ecetsav, 5,53 g (40 mmól) kálium-karbonát, 2,91 g (23,07 mmól) dimetil-szulfát és 50 ml dimetil-formamid elegyét egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öltöttük, és kétszer 75 ml etil-acetáttal, majd 100 ml éterrel extraháltuk. A szerves oldatokat egyesítettük, kétszer 75 ml vízzel és kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. 4,18 g sötétbarna, folyékony 2-(5’-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil- ecetsavmetil-észtert kaptunk; fp.: 152 *C/0,13 mbar. 0,78 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os olajos diszperzió) 40 ml dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, -25 *C-on 2,90 g (10,45 mmól) 2-(5,-klór-piridin-2’-il-oxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 14,88 g (fölöslegben vett) metil-formiát dimetil-for: mamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet telített vizes nátrium-karbonát-oldat és éter közöli; megoszlattuk. A vizes fázist tömény vizes sósavoldattal 4 és 5 közötti pH-értékre savanyítottuk (ekkor sárg^ csapadék vált ki), majd háromszor 100 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. 2,36 g narancsvörös, szilárd 2-[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-oxi)fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. „„ 2,30 g (7,54 mmól) így kapott termék, 50 ml dime7 til-formamid, 1,21 g (939 mmól) dimetil-szulfát é$ 2,44 g (17,6 mmól) kálium-karbonát elegyét egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertettük. A reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük, és háromszor 100 ml etilacetáttal extraháltuk. A szerves fázisokat egyesítettük, háromszor 75 ml vízzel és kétszer 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A kapott barna, viszkózus folyadékot nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítottuk, eluálószerként 50:50 térfogatarányú éterpetroléter-elegyet használtunk. 2,14 g halványsárga folyadékot kaptunk, ami állás közben kristályosodott. A terméket metanolból átkristályosítottuk. 77- 78 °C-on olvadó E-2-[2’-(5”-klór-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum sávjai: 1700, 1625, 1260, 1200 cm1. NMR-spektrum vonalai: 3,57 (3H, s), 3,74 (3H, s), 6,75 (1H, d), 7,41 (1H, s), 8,10 (1H, széles s), 7,1-7,6 (m) ppm. 2. példa E-2-[2'-(5" -ciano-piridin-2 ” -il-oxi)-fenil]-3- -metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 17. sz. vegyület) előállítása 2,26 g (0,04 mól) kálium-hidroxid 40 ml metanollal készített oldatához keverés közben 3,08 g (0,02 mól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
