203875. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid, inszekticid, nematocid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 875 B 2 o-hidroxi-fenil-ecetsavat adtunk. 15 perc elteltével az oldószert csökkentett nyomáson lepároltuk, és a szilárd maradékot 50 ml dimetil-formamidban szuszpendáltuk. A szuszpenzióhoz 3,08 g (0,022 mól) 6-klór-nikotinsav-nitrilt és 0,1 g bronzot adtunk, az elegyet 1 órán át 80-90 ‘C-on kevertettűk, majd lehűtöttük és 200 ml vízbe öntöttük. Az elegyet szűrtük, és a szűrletet sósavoldattal 2 és 3 közötti pH-értékre savanyítottuk. A savas elegyet éterrel háromszor extraháltuk. Az extraktumot egyesítettük, és telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal extraháltuk. A vizes fázist sósavoldattal 2 és 3 közötti pH-értékre savanyítottuk. A kivált kátrányos szilárd anyagot kevés metanollal eldörzsöljük, ekkor 1,27 g (25%) fehér, szilárd anyagot kaptunk. A terméket vízből átkristályosítottuk. 120 ‘C-on olvadó fehér, szilárd 2-[2’-(5”-ciano-piridin-2”-il-oxi)-fenil]ecetsavat kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávja: 1620 cm'1. NMR-spektrum vonalai (DMSO-dé, 60 MHz): 3,45 (2H, s), 7,05-7,45 (5H, m), 8,25-8,35 (1H, m), 8,6 (1H, d), 6,3 (széles s, 1H) ppm. 3,0 g (0,0118 mól), a fentiek szerint kapott sav, 0,1 ml tömény kénsav és 50 ml metanol elegyét 3 órán át keverés és visszafolyatás közben forraltuk. Az elegyet lehűtöttük, 200 ml vízzel hígítottuk, és háromszor 50 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, 30 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, háromszor 30 ml vízzel, végül 30 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, majd az éteres oldatot bepároltuk. 2,77 g (87,5%) ámbraszínű, olajos 2- [2’-(5”-ciano-piridin-2”-il-oxi)-fenil]-ecetsav-metil-észtert kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávjai (vékony film): 2200,1700 cm'1. NMR-spektrum vonalai: 3,5 (5H, s), 6,8-7,3 (5H, m), 7,8 (1H, q), 8,3 (1H, d) ppm. 0,65 g (0,0064 mól) trietil-amin 10 ml éterrel készített oldatába szobahőmérsékleten 1,42 g (0,0064 mól) trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot csepegtettünk. Az elegyet 20 percig állni hagytuk, ezután keverés közben, 15 perc alatt 1,15 g (0,0043 mól) 2-[2’-(5”-ciano-piridil-2”-oxi)-fenil]-ecetsav-metil-észter 10 ml éterrel készített, 0-5 ‘C-os oldatába csepegtettük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és 1 órán át kevertük. Kétfázisú elegyet kaptunk, amelynek felső fázisát (a továbbiakban: „A” oldat) félretettük. 0,71 g (0,0064 mól) ortohangyasav-trimetil-észter 10 ml diklór-metánnal készített, -70 *C-os oldatába keverés közben 1,22 g (0,0064 mól) titán-tetrakloridot csepegtettünk. Sárga csapadék vált ki. Az elegyet 15 percig kevertettűk, majd az elegybe -70 ‘C-on, 20 perc alatt becsepegtettük az „A” oldatot. A reakcióelegyet 1 órán át -70 °C-on kevertettűk, ezután szobahőmérsékletre hagytuk melegedni, és még 1 órán át kevertettűk. Az elegyhez 50 ml telített vizes nátrium-karbonát-oldatot adtunk, szűrtük, és a szűrletet háromszor 20 ml éterrel extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, háromszor 15 ml vízzel és 15 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, szűrtük, és a szűrletből csökkentett nyomáson lepároltuk az oldószert. A maradékot kromatografáltuk, eluálószerként hexán és éter elegyét használtuk. Üvegszerű terméket kaptunk, amit metanollal eldőrzsöltünk. 40 mg (3%) fehér, kristályos, 108,5-109,5 *C-on olvadó terméket kaptunk. NMR-spektrum vonalai: 3,58 (3H, s), 3,75 (3H, s), 6,9 (1H, d), 7,1 (1H, d), 7,28-7,4 (4H, m), 7,45 (1H, s), 7,85 (1H, q), 8,45 (1H, d)ppm. 3. példa E-2-[2’ -(5” -Nitro-piridin-2" -il-oxi)~fenil]-3-metoxi-akrilsav-metil-észter (azl. táblázatban feltüntetett 23. sz. vegyület) előállítása 25 ml acetil-kloridból és 250 ml metanolból készített metanolos sósavoldathoz 50 g 2-(hidroxi-fenil)ecetsavat adtunk. Az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettűk, majd 15 órán át (éjszaka) állni hagytuk. A kapott elegyet csökkentett nyomáson bepároltuk, a maradékot 250 ml éterben oldottuk, és az oldatot a habzás megszűnéséig vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mostuk. Az éteres oldatot szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. A szilárd maradékot éter és benzin elegyéből átkristályosítottuk. 50 g (92%) fehér, porszerű, kristályos (2-hidroxi-fenil)-ecetsavmetil-észtert kaptunk; op.: 70-72 *C. Infravörös spektrum jellemző sávjai (nujol párna): 3420,1715 cm1. NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,70 (2H, s), 3.75 (3H, s), 6,80-6,95 (2H, m), 7,05-7,10 (1H, m), 7,15-7,25 (1H, m), 7,40 (1H, s) ppm. 21,0 g (2-hidroxi-fenil)-ecetsav-metil-észtert 200 ml dimetil-foimamidban oldottunk, és az oldathoz egy részletben 19,35 g kálium-karbonátot adtunk. Az elegybe keverés közben, szobahőmérsékleten 23,94 g benzil-bromid 50 ml dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. 18 óra elteltével a reakcióelegyet 500 ml vízbe öntöttük, és kétszer 400 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, háromszor 150 ml vízzel és 100 ml vizes nátrium-klorid-oldattal mostuk, szárítottuk, majd 50 g Merck 60 minőségű szilikagélen átszűrtük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároltuk, és a sárga, olajos maradékot 160 °C-on, 0,067 mbar nyomáson desztilláltuk. 26,99 g (83%) 2-(benzil-oxi)-fenil-ecetsav-metilészteit kaptunk. Infravörös spektrum jellemző sávja (film): 1730 cm1. NMR-spektrum vonalai (90 MHz): 3,60 (3H, s), 3.75 (2H, s), 4,10 (2H, s), 6,80-7,40 (9H, m) ppm. 10,13 g nátrium-hidrid (50 tömeg%-os olajos diszperzió) 300 ml dimetil-formamiddal készített, 0 ‘C-os szuszpenziójába keverés közben 26,99 g 2-(benziloxi)-fenil-ecetsav-metil-észterés 126,62 g metil-formiát 300 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített oldatát csepegtettük. A reakcióelegyet 2 órán át 0 ‘C-on kevertettűk, majd 1000 ml vízbe öntöttük, és kétszer 150 ml éterrel mostuk. A vizes fázist 6 N vizes sósavoldattal pH-4 értékre savanyítottuk, és kétszer 350 ml éterrel extraháltuk. Az extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, és csökkentett nyomáson bepároltuk. Sárga olaj formájában nyers 2-[2’-(benzil-oxi)-fenil]-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kaptunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 12
