203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 874 B 2 terméket kaptunk. Az infravörös maximumok: 1700 és 1630 cm1; ^-NMR delta (CDC13): 3,62 (3H, s); 3,80 (3H, s); 6,95 (2H, m); 7,08 (1H, m); 7,28 (3H, m); 7.50 (1H, s); 8,28 (1H, m); 8,35 (1H, m). 3. példa Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 13. sz. vegyületének) az előállítását. 15 ml tetrahidrofuránban feloldottunk 2,89 g, vagyis 25,5 mól 4-klór-piridint, majd ezt az oldatot - 78 *C-on hozzáadtuk lítium-diizopropil-amid olyan kevert oldatához, amelyet úgy készítettünk, hogy 10,2 ml 2,5 mólos n-butil-lítium-oldatot (vagyis 25,5 mmól n-butil-lítiumot) -78 'C hőmérsékleten hozzáadtunk száraz tetrahidrofuránban feloldott, 2,58 g, vagyis 25,5 mmól mennyiségű diizopropil-aminhoz. Két óra elteltével az elegyhez -78 ‘C-on hozzáadtuk 2,05 g DMF (28,1 mmól) 25 ml THF-nal készített oldatát. Az elegyet további egy órán keresztül -78 °C-on tartottuk, majd hagytuk, hogy lassan (16 óra alatt) felmelegedjék az elegy szobahőmérsékletre. A keletkezett oldatot 200 ml telített sólébe öntöttük, majd 3x100 ml éterrel extraháltuk. Az egyesített éteres extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert elpárologtattuk. Flash kromatográfiai eljárással (eluálószer. petroléter) a keletkezett maradékból 2,86 g 4- klór-3-piridin-kaiboxaldehidet kaptunk szilárd anyag formájában. Az olvadáspont: 53-54 *C, az infravörös spektrum maximumai: 1580, 1695 cm'1 (nujol); JHNMR delta (CDC13): 7,45 (1H, d), 8,70 (1H, d), 9,07 (lH,s), 10,50 (lH,s). 25 ml DMF-ben feloldott 1,34 g, vagyis 14,3 mmól fenolt 0,99 g, vagyis 7,2 mmól vízmentes kálium-karbonáttal kevertettíink 40 percen keresztül 70-80 ‘C hőmérsékleten, majd 2,02 g, vagyis 14,3 mmól 4-klór-3-piridin-karboxaldehidet és 0,10 g rézbronzport adagoltunk be és a keletkezett szuszpenziót két órán keresztül kevertettük 100-110 *C hőmérsékleten. A reakcióelegyet lehűtöttük, leszűrtük és a maradékot mostuk éterrel. Az egyesített éteres fázisokat további éter hozzáadásával kiegészítettük 400 ml-re, majd négyszer mostuk az így keletkezett oldatot telített sólével. Az oldószer eltávolítása után halványsárga, kristályos szilárd anyag formájában 2,62 g 4-fenoxi-3-piridin-karboxaldehidet kaptunk, amelynek az olvadáspontja 74-75 *C, infravörös spektrumának a maximumai (nujol): 1590, 1695, 2760 cm'1; !H-NMR delta (CDClg): 6,75 (1H, széles), 7,15 (2H, d), 7,35 (1H, t), 7.50 (2H, t), 8,5-9,7 (2H, széles), 10,7 (1H, s). Tetrahidrofuránban feloldottunk 0,687 g, vagyis 3,45 mmól 4-fenoxi-3-piridin-karboxaldehidet és 0,429 g, vagyis 3,45 mmól metil-(metíl-szulfinil-metil)-szulfidot. Az így kapott oldathoz keverés közben hozzáadtunk cseppenként 0,53 ml Triton B-t, 40 tömegszázalékos metanolos oldat formájában. Az elegyet a reflux-hőmérsékleten tartottuk 2 óra hosszat, majd engedtük lehűlni és 150 ml diklór-metánnal felhígítottuk. Az oldatot telített sólével mostuk kétszer, majd az oldószert elpárologtattuk. A kapott maradék flash kromatográfiával (éter és etil-acetát elegyét használtuk eluálószerként) 0,128 g 3-[2’-(metil-szulfinil)-2’-(metil-tio)-vinil]-4-fenoxi-piridint kaptunk halványsárga, kaucsukszerű anyag formájában. 1HNMR delta (CDC13): 232 (3H, s), 2,77 (3H, s), 6,60 (1H, d), 6,9-73 (5H, m), 7,93 (1H, s), 8,32 (1H, d), 9,10 (lH,s). 0,128 g, vagyis 0,42 mmól 3-[2’-(metil-szulfinil)-2’(metil-tio)-vinil]-4-fenoxi-piridint feloldottunk olyan metanolos hidrogén-klorid oldalban, amelyet úgy készítettünk, hogy 12 ml száraz metanolban 13 ml acetil-kloridot adagoltunk. Az oldatot egy éjszakán keresztül kevertettük a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet szárazra pároltuk, a maradékot összekevertük 25 ml nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd kétszer extraháltuk ezt az elegyet diklór-metánnal. Az egyesített extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert elpárologtattuk. Flash kromatográfia alkalmazásával (eluálószerként étert alkalmaztunk) 0,066 g metil-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-acetátot kaptunk, halványbama, olajszerű anyag formájában. Az infravörös spektrum maximumai (film): 1580, 1740 cm'1; !H-NMR delta (CDC13): 3,68 (3H, s), 3,74 (2H, s), 6,58 (1H, d), 7,0-7,5 (5H, m), 8,3-8,6 (2H, m). 0,026 g, vagyis 034 mmól benzinnel mosott nátrium-hidridet (50 tömegszázalékos olajos diszperzió formájában) felszuszpendáltunk 4 ml DMF-ben, majd a kevert szuszpenzióhoz hozzáadtunk egy olyan oldatot, amely 0,066 g, vagyis 0,27 mmól metil-(4’-fenoxipirid-3’-il)-acetátot, 039 g, vagyis 6,5 mmól metilformiátot, valamint DMF-et tartalmazott. Az elegyet 3,5 óra hosszat kevertettük a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet ezután 50 ml telített sólébe öntöttük, majd kétszer extraháltuk éterrel. Az egyesített éteres extraktumokat telített sólével mostuk, majd az oldószert eltávolítottuk. A kapott maradékot flashkromatografáltuk (eluálószerként étert alkalmaztunk). 0,032 g (E)-metil-2-(4’-fenoxi-pirid-3’-il)-3- metoxi-akrilátot kaptunk halványsárga, kaucsukszerű anyag formájában. Az !H-NMR (CDC^j-adatok a n. táblázatban láthatók. 4. példa Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(3’-fenoxi-pirid-2’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az í. táblázat 1. sz. vegyületének) az előállítását. 40 ml DMF-ben feloldottunk 20 g, vagyis 0,1834 mól 2-metil-3-hidroxi-piridint, majd ehhez az oldathoz állandó keverés közben hozzáadtunk 7,4 g nátrium-hidroxidot, 1 g rézbronzot és 38,7 ml, vagyis 0,367 mól bróm-benzolL A reakcióelegyet 153 *C-on tartottuk egy éjszakán keresztül. Ezalatt az idő alatt 40 ml illóanyag desztillált ki a reakcióelegyből; a kidesztillált anyagot további bróm-benzol adagolásával pótoltuk. A reakcióelegyet megosztottuk éter és víz között, az éteres fázist vízzel mostuk, szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon 13 g barna, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet 150 *C-on és 67 Pa nyomáson lombikból lombikba desztilláltunk. 5 g 2-metil-3-fenoxi-piridint kaptunk színtelen, olajszerű anyag formájában, amely 5 10 15 N 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
