203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 874 B 2 a ^-NMR adatai szerint DMF-nyomokkal volt szennyezett Az olajat ismét feloldottuk éterben, vízzel mostuk, szárítottuk és bepároltuk. 3,6 g 2-metü-3- fenoxi-piridint kaptunk tiszta, színtelen, olajszerű anyag formájában; ‘H-NMR delta (CDCI3), 2,52 (3H, s), 6,84-7,44 (7H,m), 8,78 (lH,m). 25 ml tetralüdrofuránban feloldottunk 3,2 g, vagyis 0,017 mól 2-metil-3-fenoxi-piridint A kevert oldathoz -60 *C-on hozzáadtunk fecskendő segítségével 15 perc alatt 7 ml 2,5 mólos hexános n-butil-lftium-oldatot Az elegy azonnal sötétvőrös lett és a reakció kissé exoterm volt Miután az elegyet további 20 percen keresztül kevertettük, szén-dioxid gázt vezettünk át a reakcióelegyen. Kissé exoterm reakció ment végbe és krémszerű csapadék keletkezett Hagytuk, hogy a reakcióelegy szobahőmérsékletre melegedjék 2 óra alatt, majd a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítottuk, majd diklór-metánnal kétszer, éterrel pedig egyszer extraháltuk. A vizes fázist vákuumban 50 ‘C-on bepároltuk és a keletkezett krémszínű maradékot ismét feloldottuk metanolos hidrogén-klorid-oldatban, amelyet úgy készítettünk, hogy 10 ml acetil-kloridot és 100 ml metanolt összekevertünk. Az oldatot egy éjszakán keresztül állni hagytuk szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban elpárologtattuk, a maradékot ismét feloldottuk diklór-metánban, majd híg nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mostuk. A szerves fázist szárítottuk, majd bepároltuk. Ilyen módon olajszerű maradékot kaptunk, amelyet — diklór-metán és éter elegyét használva eluálószerként — kromatografáltunk. Barna, olajszerű anyag formájában metil-(3-fenoxi-pirid-2-il)-acetátot kapunk 1,5 g mennyiségben. Az inffabörös spektrum (film) maximumai: 1735, 1400,1250 cm’1. 1,0 g metil-(3-fenoxi-pirid-2-il)-acetátot feloldottunk 25 ml trimetil-ortoformiát és ecetsavanhidrid elegyében, majd az oldathoz katalitikus mennyiségű, vízmentes cink-kloridot adtunk. A keletkezett reakcióelegyet a reflux hőmérsékletén kevertettük 3 órán keresztül. Az elegyből kivett minta GC-elemzésével megállapítottuk, hogy csökkent a kiindulási anyag mennyisége két új tárnék képződése közben. A sötétbarna reakcióelegyet lehűtöttük és vákuumban szárazra pároltuk. A maradékot megosztottuk éter és hígított, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat között. Az éteres fázist szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon 1,26 g barna, olajszerű anyagot kaptunk, amelyet éter és diklór-metán 1:1 térfogatarányű elegyével eluáltunk a kromatográfiás elválasztás során. 730 mg mennyiségben sárga, olajszerű anyag formájában egyrészt 3,3-dimetoxi-2-(3’-fenoxi-pirid-2’-il)-propanoátot, másrészt 210 mg mennyiségben (E)-metü-2-(3’fenoxi-pirid-2’-il)-3-metoxi-akrilátot kapunk, ugyancsak sárga, olajszerű anyag formájában. Az elsőnek említett anyag infravörös spektrumának (film) maximumai: 1735,1440,1245,1070,750 cm'1; ^-NMR delta (CDCI3) adatai: 3,24 (3H, s), 3,45 (3H, s); 3,60 (3H, s); 4,65 (1H, d); 5,38 (1H, d). A másodiknak említett anyag infravörös spektrumának (film) maximumai: 1710, 1635, 1435, 1260, 1130 cm'1; !H-NMR delta (CDCI3) adatai: 3,60 (3H, s),; 3,76 (3H, s); 6,85-7,40 (7H, m); 7,56 (1H, s); 8,44 (1H, t); m/e 285 (M+), 270,254,226. 5. példa Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(2’-fenoxi-metil-piridin-3 ’ -il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 67. sz. vegyületének) az előállítását. 15 ml DMF-ben szuszpendáltunk 60 tömegszázalékos olajos diszperzió formájában 0,62 g nátrium-hidridet, majd az így kapott szuszpenzióhoz 0 *C-on keverés közben hozzáadtunk cseppenként egy olyan oldatot, amely 1,968 g metil-(2-metil-piridin-3-il)-acetátot, 3,6 g metil-formiátot és 5 ml DMF-ot tartalmazott. Az oldatot 30 percen keresztül kevertük szobahőmérsékleten, majd egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet 250 ml vízbe öntöttük, majd 100 ml éterrel extraháltuk. A vizes fázisnak a pH-ját híg sósavoldattal 7-re állítottuk, majd a vizes réteget 3x100 ml etil-acetáttal extraháltuk. A szerves extraktumokat egyesítettük, szárítottuk, majd csökkentett nyomáson bepároltuk. Ilyen módon, barna, olajszerű anyag formájában, 2,83 g metil-2-(2’-metil-piridin- 3’-il)-3-hidroxi-akrilátot kapunk, amely az NMR- elemzés szerint 58 tömegszázalék DMF-ot tartalmaz. A 2,83 g mennyiségű, olajszerű nyersterméket 40 ml DMF-ben 30 percen keresztül kevertük 1,59 g dimetilszulfáttal és 3,31 g kálium-karbonáttal szobahőmérsékleten, majd az elegyet egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet 300 ml vízbe öntöttük, majd az oldat pH-ját híg sósavoldattal 8-ra állítottuk, majd az elegyet 3x200 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat 3x50 ml vízzel mostuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. Ilyen módon 0,72 g (E)-metil-2-(2’-metil-piridin-3’-il)-3- metoxi-akrilátot kaptunk sárga színű folyadék formájában. Az infravörös spektrum maximumai: 1717, 1640, 1260 cm1; >H-NMR delta (CDC13): 2,41 (3H, s), 3,71 (3H, s), 3,58 (3H, s), 7,12 (1H, m), 7,41 (1H, d), 7,59 (lH,s), 8,44 (lH,d)ppm. 0,72 g (E)-metil-2-(2’-metil-piridin-3’-il)-3-metoxi-akrilátot összekevertünk 25 ml szén-tetrakloridban 0,84 g N-bróm-szukcinimiddel és 0,025 g azo-izobutironitrillel mint katalizátorral, majd 3,5 órán keresztül a refluxáltatáshoz szükséges hőmérsékleten tartottuk. A reakcióelegyet ezután megosztottuk 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldat és 120 ml etil-acetát között A vizes fázist további 2 x 30 ml etil-acetáttal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mostuk, majd szárítottuk és csökkentett nyomáson bepároltuk. Ilyen módon barna, olajszerű anyag alakjában 1,14 g (E)-metil-2-(2,-(bróm-metil)piridin-3’-il)-3-metoxi-akrilátot kaptunk, amelyet további tisztítás nélkül használtunk fel. Ezt az olajszerű anyagot 5 ml DMF-ban feloldva hozzáadtuk 0,41 g nátrium-fenoxid és 5 ml DMF kevert oldatához, majd a kapott elegyet 30 percen keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, ezután 64 órán át állni hagytuk. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntöttük és 3x100 ml etilacetáttal extraháltuk. Az egyesített szerves fázisokat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11
