203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények

1

HU 203 874 B

2

mérsékleten 20 ml DMF-hez. Az elegyhez egy adagban 1,75 ml dimetil-szulfátot adtunk, majd hagytuk, hogy az elegy a szobahőmérsékletre melegedjék. A GC-elemzés azt mutatta, hogy a reakció teljes mértékben lejátszódott. A reakcióelegyet ezt kővetően 150 ml vízbe öntöttük és az elegyhez 10 ml étert adtunk. Fehér kristályok csapódtak ki, amelyeket szűréssel gyűjtöttünk össze. Az átkristályosítást 60-80 *C- on hajtottuk végre etil-acetát és petroléter elegyéből. Ilyen módon 3,4 g (E)-metil-2-(2’-fenoxi-pirid-3’-il)-3-metoxi-akrilátot kapunk, amelynek az olvadáspontja 121-123 *C, az infravörös maximumok (nujol) többek között: 1710, 1635, 1575 cm1; ^-NMR delta (CDC13): 3,7 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,9-7,45 (m), 7,60 (1H, s), 7,5-7,75 (m), 8,1 (m)ppm.

2. példa

Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(3’-fenoxi-pirid-4’-il)-3-metoxi-akrilátnak (az I. táblázat 16. sz. vegyületének) az előállítását.

10,26 g, vagy 0,06 mól mennyiségű 3-fenoxi-piridint feloldottunk 500 ml száraz tetrahidrofuránban, majd az oldathoz nitrogénatmoszférában hozzáadtunk réz(I)-jodidot és 30 ml metil-szulfídot. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percen keresztül kevertük, majd -25 *C-ra hűtöttük. Az elegyhez ezután 8,0 ml, vagyis 0,066 mól fenil-klór-formiátot adtunk csepenként. Sötétbarna oldat keletkezett. 10 perc eltelte után metil-magnézium-bromidot (20 ml 3 mólos oldatot, amely megfelel 0,066 mólnak) adagolunk be cseppenként -25 ”C-on. Az oldatot — miután -25 *C-on 15 percen keresztül kevertettük — egy óra alatt felmelegítettük szobahőmérsékletre, miközben az oldat kitisztult és a színe világossárga lett. A reakciónak ezután hirtelen végetvetettünk 150 ml 20 tömegszázalékos vizes ammónium-klorid-oldattal, majd 250 ml éterrel extraháltunk. A szövés fázist ezután 20-20 ml mennyiségű extrahálószerekkel mostuk: 20 tömegszázalékos vizes ammónium-klorid-oldat és ammóniumhidroxid 1:1 térfogatarányú elegyével, 10 tömegszázalékos sósavoldattal, vízzel és sólével. Szárítás után az étert elpárologtattuk és a kapott sárga színű, olajos anyagot 250 ml száraz toluolban ismét feloldottuk. Az oldathoz szobahőmérsékleten részletekben adagoltuk 15 g tetraklór-o-benzokinon 100 ml toluollal készített szuszpenzióját. A keletkező sötét színű oldatot egy éjszakán keresztül kevertettük, majd ezután 200 ml 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá, és a keverést 10 percig még tovább folytattuk szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet ezután éterrel extraháltuk (200 ml), és a szerves fázist 200- 200 ml 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxidoldattal és vízzel, majd ezt követően 4x250 ml 10 tömegszázalékos sósavoldattal mostuk. A savas extraktumokat meglúgosítottuk 25 tűmegszázalékos vizes nátrium-hidroxid-oldattal és ezután négyszer extraháltuk metilén-kloriddal. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon sárga, olajszerű anyagot kaptunk. 100 *C-on és 5 Pa nyomáson lombikból lombikba desztillálással

6,5 g 3-fenoxi-4-metil-piridint kaptunk, tiszta folyadék alakjában. JH-NMR delta (CDC13): 2,25 (3H, s);

6,9-7,4 (6H, m); 8,2 (1H, s); 8,3 (1H, d).

0,0157 mól n-butil-lítiumot (6,1 ml 2,6 mólos hexános oldat formájában) adtunk hozzá cseppenként - 78 *C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában egy olyan kevert oldathoz, amely 2,9 g, vagyis 0,0157 mól

3-fenoxi-4-metil-piridint tartalmazott 20 ml száraz tetrahidrofuránban feloldva. A keletkezett barna szuszpenziót 30 percen keresztül kevertük, majd széndioxidot buborékoltattunk rajta keresztül folyamatosan. 30 perc eltelte után a reakcióelegyet 100 ml vízbe öntöttük és kétszer extraháltuk éterrel. A vizes fázist 60 *C-on vákuumban szárazra pároltuk. A keletkezett fehér színű szilárd anyagot ezután 150 ml sósavval telített metganollal kezeltük, majd a keletkezett sárga színű oldatot egy éjszakán keresztül állni hagytuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítottuk és a maradékot 100 ml metilén-kloriddal extraháltuk, majd 100 ml telített, vizes bikarbonátoldattal mostuk. A szerves fázist elkülönítettük és a vizes fázist kétszer ismételten extraháltuk metilén-kloriddal. Az egyesített szerves extraktumokat szárítottuk és bepároltuk. Ilyen módon 2,5 g mennyiségű, barna színű folyadékot kaptunk, amit 140 *C hőmérsékleten és 10 Pa nyomáson lombikból lombikba desztilláltunk. A desztillátum 2,15 g mennyiségű metil-3-fenoxi-pirid-4-il-acetát volt, világos sárga színű folyadék formájában. Infravörös maximum: 1735 cm'1; ^-NMR delta (CDC13) többek között 3,60 (3H, s); 3,72 (2H, s).

Trimetil-szilil-trifluor-metil-szulfonátot (2,22 g, 0,01 mól) adagoltunk cseppenként szobahőmérsékle-' ten egy olyan oldathoz, amely 10 ml éterben 1,01 g, vagyis 0,01 mól trietil-amint tartalmazott. A keletkezett tiszta oldatot 0 *C-on cseppenként hozzáadtunk egy olyan kevert oldathoz, amely 10 ml éterben 2,0 g, vagyis 0,00823 mól metil-3-fenoxi-pirid-4-il-acetátot tartalmazott. A kétfázisú elegyet ezután 1 óra hosszat kevertettük szobahőmérsékleten, majd ezt követően állni hagytuk egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában. A keletkezett barna, olajszerű anyagot felhígítottuk 5 ml metilén-kloriddal, majd áttöltöttük egy csepegtetőtölcsérbe.

Egy külön lombikban 10 ml metilén-klorídban feloldottunk 1,9 g, vagyis 0,01 mól titán-tetrakloridot, majd hozzáadtunk -70 ‘C-on egy olyan oldatot, amely 15 ml metilén-klaridban feloldva 1,1 g, vagyis 0,01 mól trietil-ortoformiátot tartalmazott. A keletkezett sárga színű szuszpenziót -70 'C-on kevertettük, miközben cseppenként hozzáadagoltuk a szilil-enoléter előre elkészített oldatát. A belső hőmérséklet -50 'C- ra emelkedett A reakcióelegyet gyorsan kevertük, hagytuk lassan felmelegedni szobahőmérsékletre, majd állni hagytuk egy éjszakán keresztül. A keletkezett reakcióelegyet 200 ml 5 tömegszázalékos káliumkarbonát-oldatba öntöttük, majd extraháltuk háromszor éterrel. A szárított éteres extraktumokat bepárolva barna, olajszerű anyagot kaptunk. Eluálószerként étert használva szilícium-dioxidon kromatografáltuk ezt az anyagot és tiszta folyadék formájában 0,89 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

9