203874. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilsav-származékok előállítására és hatóanyagként akrilsav-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények
1 HU 203 874 B 2- flurpirimidol;- fluorimid;- mefluidid; - helyettesített kvatemer ammónium- és foszfóniumvegyületek (például: kloromequat klarofónium vagy mepiquatklorid);- etefon; - karbetamid;- metíl-3,6-diklór-anizát;- daminozid;-aszulám; - ábszciszinsav;- izopiramol; - 1 -(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-1,2-dihidropiridin-3 -karbonsav; - hidroxi-benzonitril-származékok (például: bromoxinil);- difenzoquat;- fenpentezol;- inabenfíd;- triapentenol és- teknazén. A következő példákkal ismertetjük a találmányunkat. A példákban előforduló „éter” kifejezés dietiléterre utal, az oldatok szárítására magnézium-szulfátot használtunk, és azokat a reakciókat, amelyekben vízérzékeny intermedierek vettek részt, száraz oldószerekben, nitrogénatmoszférában játszattuk le. Ha a példákban külön nem említjük, a kromatografálásra szilícium-dioxid-gélt alkalmaztunk, stacioner fázisban. Abban az esetben, ha szerepeltetünk infravörös vagy NMR-adatokat, ezek az adatok válogatottak, nem kíséreltük meg, hogy valamennyi abszorpciós csúcsot felsoroljunk. A példák leírásában a következő rövidítések fordulnak elő:- THF = tetrahidrofurán;- DMF = N,N-dimetil-formamid;- GC = gázkromatográfia;- mg=milligramm;- g = gramm;- delta = kémiai eltolódás;-CDCI3 = deutero-kloroform;- s = szigulett; - d = dublett;-1 = tripled;- m = multiplett; - J = kötési állandó;- 'H-NMR = magmágneses rezonancia. 1. példa Ez a példa bemutatja az (E)-metil-2-(2’-fenoxi-pirid-3’-il)-3-metoxi-akrüátnak (az I. táblázat 3. sz. vegyületének) az előállítását. 20 g 2-fenoxi-3-ciano-piridint és 20 g Raney-nikkel ötvözetet kevertünk 200 ml 75 tömegszázalékos hangyasavban refluxálási hőmérsékleten 1 óra hosszat A reakcióelegyet lehűtöttük, leszűrtük és a keletkezett zöld oldatot 150 ml vízbe öntöttük. Néhány órás állás után tűalakú 2-fenoxi-3-piridin-karboxaldehid vált ki, amit szűréssel összegyűjtöttünk, vízzel mostunk és levegőn szárítottunk. 10 g anyagot kaptunk, amelynek az olvadáspontja 88-90 "C. Az infravörös csúcs (nujol): 1675 cm’1, 1 H-NMR delta (CDC13): 7,0-7,6 (m), 8,15-8,4 (2H, m), 11,05 (1H, s). 2-fenoxi-3-piridin-kaiboxaldehidet (9,95 g, 0,05 mól), metíl-(metil-szulfinil-metil)-szulfidot (6,2 g, 0,05 mól) és száraz tetrahidrofuránt (20 ml) tartalmazó oldathoz hozzáadtunk cseppenként 7,5 ml Triton B-t (benzil-trimetil-ammónium-hidroxid), 40 tömegszázalékos metanolos oldat formájában. A reakcióelegyet ezután a reflux hőmérsékletén tartottuk egy órán keresztül. A GC-elemzés azt mutatta, hogy a reakció teljes mértékben lejátszódott. A reakcióelegyet ezután hagytuk lehűlni, majd az oldószert eltávolítottuk csökkentett nyomás alkalmazása mellett. A barna, olajos maradékot egymást követően extraháltuk éterrel, és az összegyűjtött éteres extraktumokat bepároltuk. A kapott fehér, kristályos anyagot kismennyiségű éterrel mostuk és levegőn szárítottuk. Ilyen módon 7 g anyagot kaptunk, amelynek az olvadáspontja 123— 126 'C, az infravörös maximum (nujol): 1565; 1400; 1235; 1200; 1060 cm'1;1H-NMR delta (CDC13): 2,33 (3H, s), 2,8 (3H, s), 6,87-7,7 (m), 8,07 (1H, s), 8,1-8,6 (m). A kapott anyagból 6,8 g-ot feloldottunk metanolos hidrogén-klorid-oldatban (150 ml), amelyet úgy készítettünk, hogy 0 *C-on 1:5 arányban összekevertünk acetil-kloridot és meanolt, a keletkezett elegyet 1 óra hosszat kevertettük 0 °C hőmérsékleten, majd egy éjszakán keresztül állni hagytuk. A reakcióelegyet ezt követően vízbe öntöttük, semlegesítettük bikarbonátoldattal és ezután extraháltuk éterrel. Az összegyűjtött és elegyített éteres extraktumokat szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Ilyen módon halványsárga oldatot kaptunk. 150 ’C hőmérsékleten és 13,3 Pa nyomáson lombikból lombikba desztillálással metil-2-fenoxi-pirid-3-il-acetátot kaptunk (4,5 g), amelynek az infravörös csúcsai (film): 1735, 1580, 1485, 1430 és 1245 cm'1;1 H-NMR delta (CDC13): 3,71 (3H, s), 3,80 (2H,s), 6,90-8,2 (m). Benzinnel mosott nátrium-hidrid (1,8 g, 0,037 mól, 48 tömegszázalékos olajos diszperzió) 30 ml száraz DMF-dal készített oldatához keverés közben cseppenként hozzáadtunk-15 "C-on 4,5 g, 0,0185 mól 2-fenoxi-pirid-3-il-ecetsav-metil-észter és 24 g, 0,4 mól metil-formiát 20 ml száraz DMF-dal készített oldatát. Élénk gázfejlődés közepette sárga színű oldat keletkezett. 30 perc eltelte után hagytuk, hogy a hőmérséklet lassan emelkedjék. Az elegyet 30 percen keresztül kevertettük szobahőmérsékleten, majd 250 ml vízbe öntöttük és kétszer extraháltuk éterrel. Az egyesített éteres extraktumokat ezután kálium-karbonát-oldattal mostuk. A vizes fázisokat egyesítettük és pH= 4 értékre savanyítottuk koncentrált sósavoldat hozzáadásával, majd ezután ismét gondosan extraháltuk éterrel. A keletkezett éteres extraktumokat szárítottuk, szűrtük és bepároltuk. Ilyen módon 5,4 g olajszerű anyagot kaptunk. A kapott, 5,4 g mennyiségű, olajszerű anyagot 2,55 gkálium-karbonáttal együtt hozzáadjuk 0 *C hő5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
