203774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-polimerek előállítására szolgáló katalizátor rendszer előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
A találmány tárgya eljárás olefin-polimerek előállítására szolgáló katalizátorrendszer előállítására és eljárás olefinek polimerizálására. Ismeretes, hogy olefin-polimereket általában úgynevezett Ziegler-Natta-féle katalitikus eljárással állítanak elő, amelynek során IV-'VL csoportbeli átmeneti fémek vegyületeit és egy I-III. csoportbeli fémet vagy annak szerves vegyületét alkalmazzák. Poliolefínek, pl. polipropilén, polibutén-1, stb. ipari előállítására különösen titán-triklorid-tartalmú kompozíciókat alkalmaznak. Az ilyen eljárásokban azonban az iparilag értékes, térben rendezett olefin-polimerek mellett amorf polimerek is képződnek. Ez az amorf polimer az ipari felhasználás szempontjából értéktelen, és amennyiben az olefin-polimerben jelentősebb mennyiségben van jelen, a polimerből készült filmek, szálak és más termékek mechanikai tulajdonságait károsan befolyásolja. Az amorf polimer képződése a kiindulási monomerre nézve veszteséget jelent, és eltávolítása külön berendezést igényel, ami ipari szempontból további hátrányt jelent. Ha tehát ilyen amorf polimer nem képződne, vagy csak igen kis mennyiségben képződne, az komoly előnyt jelentene. Másrészt az előbb említett eljárással előállított olefin-polimer katalizátormaradékokat tartalmaz, ami az olefin-polimer stabilitása, kezelhetősége, stb. szempontjából problémákat okoz. így további berendezés szükséges a katalizátor eltávolítására és a polimer stabilizálására. Ez a hátrány kiküszöbölhető oly módon, hogy növeljük a katalizátor aktivitását, amelyet a katalizátor tömegegységére vonatkoztatott előállított olefin-polimer tömegével lehet kifejezni. Ha a katalizátor aktivitását jelentősen megnöveljük, a katalizátormaradék eltávolítására szükséges berendezés fölöslegessé válik, és így a polimertermelés költségei is csökkenthetők. A titán-triklorid előállítására szolgáló eljárások a következő lépésekből állnak: a titán-tetraklorid redukciója hidrogénnel (1), a redukciós termék őrlése golyósmalomban aktiválás céljából, a termék redukciója fémalumíniummal (2), őrléssel végzett aktiválás, redukció szerves alumíniumszármazékkal (3) -30 és +30°C közötti hőmérsékleten, a termék hőkezelése 120 és 180 ’C közötti hőmérsékleten. Ez az eljárás azonban nem kielégítő sem a katalitikus aktivitás, sem a titántriklorid termék sztereospecifitása szempontjából. A titán-triklorid előállítására még a következő eljárások szolgálnak: a 3356/78 számú japán szabadalmi leírás szerint a titán-tetraklorid redukciójával kapott szilárd terméket szerves alumíniumszármazékkal, egy komplexképző vegyülettel kezelik, majd a kapott szilárd terméket titán-tetrakloriddal reagáltatják. A 3480/79 számú japán szabadalmi leírás szerint az előbb említett szilárd redukciós terméket komplexképző szerrel és titán-tetrakloriddal reagáltatják. A 18 608/81 és a 20 002/81 számú közzétett japán szabadalmi bejelentésekben ismertetett eljárások szerint alkoxicsoporttartalmú titánszármazékot szerves vegyülettel redukálnak éter jelenlétében, és titán-tetrakloridot és egy éterszármazékot adnak a reakciókeverékhez, így folyékony halmazállapotú titánszármazékot nyernek, amelyből hőkezeléssel csapják ki a titánszármazékot. Az aril-oxi- és alkoxicsoportot tartalmazó titánszármazékok tanulmányozása során úgy találtuk, hogy egy szerves alumíniumszármazékot tartalmazó katalizátorrendszer és az abból keletkező szilárd katalizátor nagy katalitikus aktivitással rendelkezik és erősen sztereospecifikus olefin-polimert képez (126 402/84 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés). Azaz az ariloxi- és alkoxicsoportot tartalmazó szilárd katalizátor úgy állítható elő, hogy a Ti(OR‘)nX4-n általános képlett! titánszármazékot egy szerves alumíniumszármazékkal redukálunk, majd a kapott szilárd terméket egy éterszármazékkal és titán-tetrakloriddal kezeljük. Az ezzel a módszerrel kapott, szilárd redukciós termék részecskéi, azonban részben elkeverednek az éterszármazékkal és a titán- tetrakloriddal finom részecskék formájában az aktiválás során. A18 608/81 és a 20 002/81 számú közzétett japán szabadalmi bejelentésekben ismertetett módszer szerint jelentős mennyiségű finom részecske képződik a szilárd katalizátorban miután először folyékony halmazállapotú titánszármazékot állítanak elő. Ennek megfelelően a szilárd katalizátor mosás utáni szárítása során blokkok képződnek. Ha a blokktartalmú szilárd katalizátort használják önmagában az olfinek polimerizációjára, a szilárd katalizátor adagolóvonalában gyakran dugulás keletkezik, és a polimerizáló reaktorban a polimer részecskéi hajlamosak blokká aggregálódni, amely a polimer kiürítő szelepét eldugíthatja. Ezért szükség van arra, hogy a szilárd katalizátort a blokkok jelenlétére nézve megvizsgálják, és a blokkokat eltávolítsák. Kísérleteink során, amelyeket a katalizátor-részecskék aktiválás során bekövetkező szétesésének megakadályozása céljából végeztünk, úgy találtuk, hogy nagy aktivitású katalizátor és ezzel nagy sztereospecifitású polimer nyerhető olyan aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalmú szilárd katalizátor segítségével, amelyet a Ti(OR‘)»X4< általános képletű titánszármazék szerves alumíniumszármazékkal végzett redukciójával, a kapott szilárd termék etilénnel végzett prepolimerizációjával, majd a kapott szilárd termék éterszármazékkal és titán-tetrakloriddal végzett kezelésével nyerünk. A találmány tárgya a fentiek alapján eljárás olyan katalizátorrendszer előállítására, amely olefin-polimerek előállításához alkalmazható, amely szerves alumíniumszármazékból és aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalmú szilárd katalizátorkomponensből áll. A szilárd katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy Ti(OR‘)»X4.n általános képletű titánszármazékot - a képletben R1 jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogénmaradék, X jelentése halogénatom és n értéke 0-től 4-ig terjedő egész szám - egy AlR*Yj.m általános képletű szerves alumíniumszármazékkal - a képletben R* jelentése 1- 20 szénatomos szénhidrogén maradék, Y jelentése halogénatom, és m értéke 1-től 3-ig terjedő szám - redukálunk, a kapott szilárd terméket szénhidrogén- oldó5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
