203774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-polimerek előállítására szolgáló katalizátor rendszer előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
1 HU 203 774 B 2 szerben képzett 0,05-0,5 g/1 szilárd anyagot tartalmazó zagy formájában dialkil-éterrel és titán-tetrakloriddal kezeljük 30 és 100 *C közötti hómérsékleten. A találmány értelmében a szilárd redukciós terméket az éterrel és titán-tetrakloriddal végzett kezelés előtt ismert módon etilénnel prepolimerizáljuk, amelynek során 1 g szilárd redukciós termékre 0,03-10 g etilént használunk. A találmány szerinti eljárással nagy aktivitású és nagy sztereospecifitású katalizátor nyerhető olefinek polimerizálásához, amelynek szilárd komponense jó részecskejellemzőkkel rendelkezik, azaz kevés túl finom és kevés túl durva részecskét tartalmaz. így tehát a találmány szerinti katalizátorral jó részecsketulajdonságú polimer nyerhető, amely nem tartalmaz finom és durva részecskéket. Általában elektronleadó vegyületet adnak az olefinpolimerizációs rendszerhez, azért, hogy az olefin-polimer sztereospecifitását növeljék. Ilyen esetekben a katalitikus aktivitás általában csökken, a találmány szerinti katalizátor alkalmazásakor viszont ez a csökkenés ritkán következik be. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott Ti(OR‘)nX4.„ általános képletű titánszármazékban Rl lehet alkilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, n-amil-, izoamil-, n-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, n-decil- és n-dodecilcsoport; arilcsoport, például fenil-, krezil-, xilil- és naftilcsoport; cikloalkil, például ciklohexil- és ciklopentilcsoport; lehet továbbá propenil- vagy allilcsoport vagy aralkilcsoport, például benzilcsoport. Ezek közül különösen az egyenes szénláncú, 2-18 szénatomos alkilcsoportok és a 6—18 szénatomos árucsoportok előnyösek. Olyan titánszármazékok is használhatók, amelyek két különböző OR1 csoportot tartalmaznak. Az X jelentése lehet klór-, bróm- vagy jódatom. Az olyan vegyületek, amelyekben X jelentése klór, különösen előnyösek. A Ti(ORl)»X4-n általános képletű vegyületek ismert módszerekkel állíthatók elő, például Ti(OR‘)4 és TiX4 képletű vegyületek előírt arányban történő reagáltatásával vagy TiX4 és a megfelelő alkohol előírt arányban történő reagáltatásával. A TifOR'jnX*« általános képletben n értéke 0- tói 4-ig terjedő szám, előnyösen 0,3 és 4 közötti szám, még előnyösebben 1-től 4-ig terjedő szám, legelőnyösebben 13-től 4- ig terjedő szám. A redukcióhoz használt szerves alumíniumszármazék, melynek képlete AlÄ^Yj.* lehet például etil alumínium-szeszkviklorid, dimetil-alumínium-klorid, dietilalumínium-klorid, di-n-propil-alumínium-klorid, trimetil-alumínium, trietil-alumínium, triizobutil-alumínium, etil-diklór-hexil-alumínium, trifenil-alumínium, dietil-alumínium-hidrid, diizobutil-alumínium-hidrid, dietil-alumínium-bromid és dietil-alumínium-jodid. Ezek közül a dietil-alumínium-klorid és az etil-alumínium-szeszkviklorid előnyös. Előnyös, ha a reakciót egy semleges szénhidrogénben, mint oldószerben hajtjuk végre, Uyen lehet például a pentán, hexán, heptán, oktán, dekán, toluol vagy dekalin, amelyben a titánszármazék és a szerves alumíniumszármazék koncentrációja 10 és 70 tömeg% között lehet. A redukciót -10 és 80 ’C közötti hőmérsékleten, egy és hat óra közötti ideig végezzük, de a reakció ideje ettől eltérő is lehet. A szerves alumíniumszármazék és a titánszármazék mólaránya a redukcióban széles határok között változhat a felhasználás céljának megfelelően. Előnyös eredmény érhető el dietil-alumínium-klorid esetén 0,5:1 és 1,5:1 közötti mólaránnyal, etil-alumínium-szeszkviklorid esetén pedig 1,5:1 és 2,5:1 közötti mólaránnyal. A redukció befejezése után a másodreakció 30 *C és 100 ‘C közötti hőmérsékleten végezhető. A szénhidrogénekben oldhatatlan, redukcióval előállított szilárd termék aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalma 0,3-2,5 mól, előnyösen 0,4-2,0 mól, még előnyösebben 0,6-1,8 mól a szüárd termékben található titánatomok móljaira számítva. A kapott szilárd termék nagylátószögű röntgen difrakciós mintája Cu-Ka röntgensugár használatánál nem mutat titán-triklorid kristályra jellemező csúcsot 10 és 60 *C között, amely azt mutatja, hogy a termék amorf. Ha az aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalom a szilárd termékben kevesebb, mint a fent meghatározott alsó határ, a kapott szilárd katalizátorkomponens katalitikus aktivitása és sztereospecifitása nem megfelelő. Ezzel szemben, ha az aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalom meghaladja a felső határt, akkor a kapott szilárd katalizátorkomponens részecsketulajdonságai nem megfelelőek. A redukcióval kapott, aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalmú, szénhidrogénben oldhatatlan szilárd termék önmagában, az anyagtól való elválasztás nélkül alkalmazható etilénnel végzett prepolimerizációhoz a szokásos polimerizálási feltételek mellett szerves alumíniumszármazék adagolása nélkül. Előnyösebb azonban, hogyha a redukcióval kapott szilárd termék előzetes etilénnel végzett prepolimerizációs kezelését az anyalúgtól való elválasztás és semleges szénhidrogénnel, például pentánnal, hexánnal, heptánnal, oktánnal, dékánnal, toluollal, xilollal vagy dekáimnál végzett néhányszori mosás után végezzük. A polimerizációs kezelést a következőképpen végezzük: 10 g aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalmú szilárd terméket szuszpendálunk 20-200 ml semleges folyékony szénhidrogénben, például hexánban vagy heptánban, hozzáadunk 0,1— 20 g ugyanolyan szerves alumíniumszármazékot, mint amelyet a főpolimerizációban használunk, majd az elegyhez etilént adunk és 20-80 *C-on, előnyösen 25- 60 *C-on, és 0-10 kg/cmJ nyomáson 5 perc és 10 óra közötti idő alatt polimerizáljuk. A prepolimerizációs kezelésben a molekulatömeg szabályozása céljából hidrogént lehet adagolni. Ezzel a kezeléssel 0,03-10 g, előnyösen 0,08-5 g, még előnyösebben 0,15-3 g etilén polimerizálható az aril-oxi- és alkoxicsoport-tartalmú termék 1 grammjára vonatkoztatva. A kapott etilénpolimer molekulatömege belső viszkozitásban [tj] kifejezve előnyösen legalább 1. A prepoli-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
