203731. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-ciano-2-fenil-1-(azol-1-il)-etán-származékok előállítására és a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények
1 HU 203 731 B 2 A találmány tárgya 2-ciano-2-fenil-l-(azol-l-il)etán-származékok előállítási eljárása, valamint ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények. A 145 294. számú európai szabadalmi leírásból ismertek bizonyos fungicid hatású l-(l,2,4-triazol-lil)-2-ciano-2-(halogén-fenil)-etán-származékok. A vegyületeknek azonban nem eléggé széles spektrumú a hatásuk, és nem kielégítő az aktivitásuk számos gomba-termény páros esetén. A találmány azon a felismerésen alapul, hogy ha az ismert vegyületekben a halogénatomot egy R-C= C- csoporttal helyettesítjük, akkor a hatásspektrum szélesebb lesz és az ilyen hatóanyagok számos gomba-termény rendszer esetén hatékonyabbak, mint a fenti szabadalmi leírásból ismert vegyületek. A találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket és sóikat állítjuk elő — a képletben Rj jelentése adott esetben halogénatommal kétszeresen helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, 2-8 szénatomos alkenilcsoport, egyszeresen helyettesített 1-3 szénatomos alkilcsoport, ahol a szubsztituens jelentése halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport vagy egy 5 vagy 6 tagú heteroaromás csoport, amely heteroatomként oxigénatomot, nitrogénatomot vagy kénatomot tartalmaz, fenilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, R jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy egy R2R3C(OR4)-csoport, amelyben R2 ésR3 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-5 szénatomos alkilcsoport, Az jelentése 1,2,4-triazol-l-il- vagy imidazol-l-ilcsoport A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek egy vagy több királis centrumot tartalmaznak. Az ilyen vegyületeket általában racém formában vagy diasztereomer elegyként állítjuk elő. Ezeket az elegyeket, ha szükséges, vagy teljes mértékben vagy részben az egyes izomerekre vagy a kívánt izomer elegyre ismert módon elválaszthatjuk. Ha a képletben R jelentése halogénatom, akkor ez előnyösen klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent. R előnyös jelentése fenilcsoport. Ha a képletben R és/vagy Rj tartalmaz egy 1-3 szénatomos alkiléncsoportot, akkor ilyen alkilénre példa a CH2 vagy aCH(CH3). Ha Rj jelentése adott esetben halogénezett 1-8 szénatomos alkilcsoport, akkor az alkilcsoport előnyösen 1-3 szénatomos, különösen előnyösen helyettesítetlen 1-3 szénatomos alkilcsoportot, különösen előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent. Ha Rj jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, akkor ez előnyösen 1-3 szénatomos alkilcsoport. Ha Rj jelentése 2-8 szénatomos alkenilcsoport, akkor ez előnyösen allil- vagy 1-metil-allilcsoport Ha Rj jelentése 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, akkor a cikloalkilcsoportként előnyös a ciklopentilvagy ciklohexilcsoport. Rj jelentésében 5- vagy 6-tagú, egy heteroatomot, így oxigénatomot, nitrogénatomot, kénatomot tartalmazó heteroaromás csoport, előnyösen a következő lehet; piridil-, furil- (például 2-furil-) vagy tienil- (például 2-tienil-), így különösen előnyösen 3-piridilcsoport. R2 és R3 előnyös jelentése metilcsoport. R4 előnyös jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport. Az előnyös jelentése 1,2,4-triazol-l-il-csoport. Az R-C= C-csoport előnyösen a 4-helyzetben van. A találmány szerinti eljárással a (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a) egy (II) általános képletű vegyületet — a képletben R és Rj jelentése a tárgyi kör szerinti és X jelentése halogénatom — egy (III) általános képletű vegyülettel — a képletben Az jelentése a tárgyi kör szerinti és M jelentése fémekvivalens, előnyösen alkálifématom — reagáltatunk, vagy b) egy (IV) általános képletű vegyületet — a képletben R j és Az jelentése a fenti — egy (V) általános képletű vegyülettel — a képletben Ra jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy egy R2R3C(OR4) általános képletű csoport, amelyben R2,R3 és R4 jelentése a tárgyi kör szerinti, és ha Ra jelentése R2R3(C(OH), akkor ezt a csoportot kívánt esetben az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására bázikus körülmények között lehasítjuk, vagy c) (Ib) általános képletű vegyületek előállítására — a képletben Rj és Az jelentése a fenti és Y jelentése halogénatom — egy (Ic) általános képletű vegyületet — a képletben Rj és Az jelentése a fenti -E- az Y-nak megfelelő elemi halogénnel reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet sójává alakítjuk. A (II) általános képletű vegyületnek és a (III) általános képletű vegyületnek a reakcióját megfelelő oldószerben, például dimetil-szulfoxidban végezzük. A reakciót előnyösen melegítés közben, például 100- 150 “C hőmérsékleten végezzük. M előnyös jelentése alkálifématom, például nátriumatom. X előnyös jelentése klór- vagy brómatom. A (IV) általános képletű vegyületnek a (V) általános képletű vegyülettel történő reakcióját palládiumkatalizátor katalitikus mennyiségével folytatjuk le, így például bisz[trifenil-foszfín]-palládium-diklorid vagy tetrakisz(lrifenil-foszfin)-palládium(0) és réz(I)jodid aminoldatában, például dietil-amin-, trietil-aminvagy piperidinoldatban. Megfelelő reakcióhőmérséklet és a reakcióelegy refluxálási hőmérséklete közötti tartomány, amely előnyösen 80-100 °C. Ha a reakciót olyan (V) általános képletű vegyülettel végezzük, amelyben Ra jelentése védőcsoport, például R2R3C(OH)-csoport, így például (CH3 )2C(OH)csoport, akkor ezt az Ra csoportot alkálifém-hidroxiddal ismert módszerrel lehasíthatjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
