203729. lajstromszámú szabadalom • N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó kártevőirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok és az azokat tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására
1 HU 203 729 B 2 80 ml víz között megosztjuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. így 4,29 g halványsárga szilárd anyagot kapunk, ezt kromatográfiásan tisztítjuk, az eluálást diklór-metán/petroléter 1:1 térfogatarányú keverékével végezve. 2,11 g 3-ciano-l-<2,6-dikl6r-4-trifluor-metil'fenil)-5-dimetil-ammo-4-trifluor-metil-tiopirazo lt kapunk fehér szilárd termék alakjában, olvadáspontja 109,5-110,8 *C. Hasonló módon eljárva, de a metil-jodidot a megfelelő alldl-halogenidekkel helyettesítve állítjuk elő a következő vegyületeket: a 3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-5- izopropil-amino-4-trifluor-metil-tiopirazolt krémszínű szilárd anyag alajában, olvadáspontja 173-175 *C, a terméket kromatográfiásan tisztítva és toluol/hexán keverékéből átkristályosítva, izopropil-jodidból készítve; a 3-ciano-l-(2,6-diklór~4-trifluor-metü-fenü)-5- propil-amino-4-trifluor-metil-tiopirazolt fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 162-163,5 'C; és a 3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-5-di propil-amino-4-trifluor-metil-tiopirazolt fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 72,5-73 *C; mindkét vegyületet propil-bromid alkalmazásával készítve és a reakciót kezdetben 0 ‘C-on, majd 70 ’C-on végezve; a 3-ciano- l-(2,6-dildór-4-trifluor-metil-fenil)-5- biszpropargil-amino-4-trifluor-metil-tiopirazolt fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 86-89 *C, toluol/hexán keverékéből átkristályosítva, propargilbromidból készítve. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-4-trifluor-metil-ti opirazolt 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenil)-4-metánszulfonil-pirazollal helyettesítve és alkilező szerként metil-jodidot használva állítjuk elő a 3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-5- metil-amino-4-metánszulfonil-pirazolt sárga szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 169-172 *C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-4-trifluor-metil-ti opirazolt 5-amÍno-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenil)-4-trifluor-metil-szulfonil-pirazollal helyettesítve és oldószerként dioxánt használva, a reakcióelegyet 5 órán át visszafolyatással melegítve állítjuk elő a 3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-5-dimetil-amino-4-trifluor-metil-szulfinil-pira zolt fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 154-161*C. 7. példa A 37., 38., 39., 40., 41. és 95. számú vegyilletek előállítása 43,8 g 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenü)-4-trifluor-metánszulfonil-pirazol szuszpenzióját 141 ml bromoform és 63 ml száraz acetonitril elegyében keverjük. A reakcióelegyhez 5 perc alatt 29,9 g terc-butil-nitritet csepegtetünk, majd az elegyet 2,75 órára 60-70 *C-ra melegítjük. Ezután a reakciókeveréket 25 *C-ra lehűtjük, még 29,9 g terc-butil-nitritet adunk hozzá és még 2 órán át melegítjük. A reakciókeveréket vákuumban bepárolva sárga olajos szilárd anyagot kapunk, amint hexánnal eldörzsölünk és a terméket kiszűrjük. Az így kapott terméket toluol/hexán keverékévől kétszer átkristályosítjuk, így 34,0 g 5-bróm-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-trifluor-metánszulfon0-pirazolt kapunk sárga szilárd tennék alakjában, olvadáspontja Hörn’C. Hasonló módon eljárva, de az 5-amino-3-ciano-l(2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil)-4-trifluor-metáns zulfonü-pirazolt a következő fenil-pirazolokkal helyettesítve állítjuk elő a következő vegyületeket: az 5-bróm-3-ciano-l -(2,6-diklór-4-trifluor-metüfenfl)-4-trifluor-metü-tiopirazol, barnássárga szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 161,5-164 ’C, az5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metüfenü)-4-trifluor-metü-tiopirazolból. Acetonitrilt ennél az eljárásnál társ-oldószerként nem alkalmazhatunk; az 5-bróm-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metU- fenfl)-4-metánszulfonü-pirazolt fehér szilárd anyag alakjában, olvadáspontja 160,5-162 °C, 5-amino-3- ciano-l-<2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-metáns zulfonü-pirazolból; az5-amino-3-bróm-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metüfenü)-4-metánszulfonü-pirazolt fehér szilárd termék alakjában, olvadáspontja 193-195 *C, 3,5-diamino-l(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-metán-szulfonü -pirazolból (előállítása leírva a 2. Hivatkozási példában) és a bromoformot két ekvivalens brómmal helyettesítve és kloroform oldószert használva; a 3-bróm-l -(2,6-diklór-4-trifluor-metü-f enü)-4- metánszulfonü-pirazolt fehér kristályok alakjában, az olvadáspont 178-180 °C, amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-metánszulfonü-pirazolból. Hasonló módon eljárva állítjuk elő az 5-bróm-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-trifluor -metü-szulfinü-pirazolt sárga szüárd anyag alakjában, olvadáspontja 147-148 ‘C, a reakciót ebben a példában 2 órán át 52 'C-on végezzük. 3. példa Hivatkozási példa A fenti példában alkalmazott 3-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-metánszulfonü-pirazo lt a következőképpen állítjuk elő: 6,4 g 3-terc-butoxi-karbonil-amino-l-(2,6-diklór-4-trifluor-metü-fenü)-4-metánszulfonü-pirazol 150 ml etanollal készített oldatát 20 ml 50 tf%-os sósavval kezeljük, és a keveréket egy órán át visszafolyatással forraljuk. Az oldószert vákuumban elpároljuk, a maradékot diklór-metánban feloldjuk, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A terméket etü-acetát/hexán keverékéből átkristályosítva 3,0 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér kristályok alakjában. Az olvadáspont 222-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 21
