203717. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oxim-étereket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 717 B 2 A találmány oxim-éter-származékokat hatóanyagként tartalmazó fungicid készítményekre és új oximéter-származékok előállítására vonatkozik. Ismeretes, hogy oxim-étereket, például a 2-benzüoxi-fenü-glioxilsav-metilészter-O-metil-oximot, használnak gombaölőszerekként [EP 253 213 és 254 426 számú európai szabadalmi leírás]. Ezeknek a vegyületeknek a gombaölő hatása azonban gyakran nem kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű új oximéterek — a képletben R1 és R2 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 hidrogénatom vagy cianocsoport vagy adott esetben egy-három halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, trihalogén-metüés/vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1 -4 szénatomos alkil-, trihalogén-metil-, mono- vagy dihalogén-fenil- vagy tri(l-4 szénatomos alkil)-szililcsoporttal monoszubsztituált 3-6 szénatomos cikloalilcsoport, adott esetben 1-4 szénatomos alkücsoporttal szubsztituált pirrolilcsoport, továbbá piridil-, furil, tienil-, pirazolil-, tiazolil-, naftil- vagy antracenilcsoport, X adott esetben egy oxigénatommal megszakított, illetve hidroxicsoporttal szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-12 szénatomos alkiléncsoport vagy 2-8 szénatomos alkenilén- vagy alkadienüéncsoport, n 0 vagy 1 — kiváló gombaölő hatással rendelkeznek és fungicid készítmények hatóanyagaiként alkalmazhatók. Az (I) általános képletben említett csoportok jelentése például a következő lehet. R1 és R2 azonosak vagy különbözőek, jelentésük például hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkü-, így metü-, etü-, propü-, izopropü- vagy butilcsoport. R3 jelentése lehet például hidrogénatom, cianocsoport, és olyan fenücsoport, amely adott esetben legfeljebb három alábbi csoporttal szubsztituált: 1-4 szénatomos alkilcsoport (például metü-, etü-, n- vagy izopropü-, n-, izo-, szék- vagy terc-butü-csoport), trifluor-metü-, 1-4 szénatomos alkoxicsoport (például metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, terc-butoxi-csoport), halogénatom (például fluor-, klór-, bróm-, jódatom), és/vagy nitrocsoport. R3 jelentése lehet továbbá piridü-, furü-, pirrolücsoport, 3-6 szénatomos cikloalkücsoport (például ciklopropil-, ciklobutü-, cüdopentü-, ciklohexücsoport), amely csoport 1-4 szénatomos alkü-(metü-, etü-), trifluor-metü-, halogén-fenü- (klór-fenü-, bróm-fenü-)-csoporttal szubsztituált, mint amüyenek például a következők: 1 -(2’,4’-diklór-fenü)-ciklopropü-, l-(4’-klór-fenü)-ciklopropü-csoport. X jelentése lehet például a következő: 1-12 szénatomos egyenes láncú alküéncsoport (például metüén, etüén-, propüén-, butüén-, pentüén-, hexüén-, heptiléncsoport) 1-12 szénatomos elágazó láncú alküéncsoport (példáid metü-metüén-, dimetü-metüén-, etü-metüén-, n-vagy izopropü-metüén-, metü-etüén, metü-propüén-, dimetü-propüén-, etü-propüén-, metü-butüén-, dimetü-butüén-, etü-butüén-, n- vagy izopropü-butüén-, metü-pentüén-, dimetü-pentüén-, trimetü-pentüén-, metü-hexüén-, dimetü-hexüén-, trimetü-hexüén-, etü-hexüén-, n- vagy izopropü-hexilén-, metü-heptüéncsoport), 2-8 szénatomos alkeniléncsoport (például vinüén-, allüén-, metallüén-, butenüén-, metü-butenüéncsoport), hidroxicsoporttal szubsztituált 1-8 szénatomos alküéncsoport (például hixroxi-metüén-, hidroxi-etüéncsoport). Xjj egyszeres kötés, ha n-0. Az új (I) általános képletű vegyületek előáüításuk során a C-N kettős kötés következtében előfordulhatnak mint E/Z-izomerkeverékek, amelyek a szokásos eljárásokkal, például kristályosítással vagy kromatográfiával, az egyes komponensekre szétválaszthatok. Mind az egyes izomer vegyületek, mind keverékeik a találmány oltalmi körébe tartoznak és használhatók gombaölőszerekként. Az új (I) általános képletű vegyületeket például úgy áüítjuk elő, hogy egy (ül) általános képletű ortoszubsztituált benzü-bromidot—a képletben R1 és R2 a fenti jelentésűek — egy (II) általános képletű karbonsav alkáli-, földalkáli-, vagy ammóniumsójával — a képletben R3, X és n a fenti jelentésűek—oldó- vagy hígítószerben és adott esetben katalizátor hozzáadása meüett reagáltatunk. A reakciót az [A] reakcióvázlat szemlélteti. Akarbonsav-észterek előállítása alkü-halogenidekből és karboxüátokból ismert [lásd például: Synthesis, 805(1975)]. A (H) és (Hl) általános képletű vegyületek reakciójához oldó- vagy hígítószerekként megfelel az aceton, acetonitrü, dimetü-szulfoxid, dioxán, dimetü-formamid, N-metü-pirrolidon, N,N’-dimetü-propüén-karbamid vagy piridin. Ezenkívül előnyös lehet a reakciókeverékhez katalizátort, például kálium-jodidot vagy tetrametü-etilén-diamint adni, a (Hl) általános képletű vegyületre számítva 0,01-10 tömeg% mennyiségben. Amegfelelő reakciók kétfázisú rendszerben (például széntetraklorid/víz rendszerben) is elvégezhetők. Fázistranszfer-katalizátorokként számításba vehetők például a trioktü-propü-ammónium-klorid vagy a cetü-trimetü-ammónium-klorid [Synthesis 867 (1974)]. A (H) általános képletű karbonátok ismertek. Ezek a megfelelő karbonsavakból bázisokkal (például kálium-hidroxiddal) iners oldószerben (például etanolban) előállíthatok. A (Hl) általános képletű orto-szubsztituált benzübromidokat úgy áüíthatjuk elő, hogy egy az irodalomból ismert (IV) általános képletű a-oxo-karbonsav-észtert [lásd például: J. M. Photis: Tetrahedron Letters, 3539 (1980)] brómmal, oldószerben, például tetraklór-metánban, adott esetben egy fényforrással (például 300 W-os higanygőzlámpával) megvüágítva vagy N-bróm-szukcinimiddel [Homer, Winkelmann: Angew. Chemie, 71, 349 (1959)] reagáltatunk, s így (V) általános képletű a-oxo-karbonsav-észtereket áüí-6 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
