203714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-éter-származékok előállítására
1 HU 203 714 B 2 A találmány tárgya eljárás herbicid hatású difeniléter származékok előállítására. A 22 610 sz. európai közzétételi irat többlépéses eljárást ismertet 2-nitro-5-(szubsztituált fenoxi)-benzoesavak és sóik előállítására, amelynek egyik műveletében a megfelelő 5-(szubsztituált fenoxi)-benzoesavakat nitrálják. A 3416 sz. európai szabadalmi leírás (I) általános képletű difenil-étereket, valamint azok tautomerjeit és az R6 általános képletű difenil-étereket, valamint azok tautomerjeit és az R6 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek bázisokkal képezett sóit ismerteti - a képletben R° adott esetben egy vagy több halogénatommal szubsztituált 1 -6 szénatomos alkilcsoportot jelent, R2 hidroghénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy nitrocsoportot jelent, R3 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, R4 hidrogénatomot, fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, R5 fluoratomot, klóratomot, brómatomot, jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, és R6 hidrogénatomot vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoportot jelent. A 3416 sz. európai szabadalmi leírás, továbbá eljárást ismertet az (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (II) általános képletű vegyületeket - a képletben R1 1-6 szénatomos alkücsoportot jelent és R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - és azok bázissal képezett sóit a 3416 sz. európai szabadalmi leírás szerint a (ül) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti -, illetve bázissal szabadalmi leírás 2. példája részletesen ismerteti. Az ott közöltekből megállapítható, hogy a kívánt termék csak hosszadalmas és nehézkes műveletekkel különíthető el megfelelő tisztaságban. A reakcióterméket tartalmazó diklór-etános oldatot először etil-acetáttal kell extrahálni, majd az extraktum mosása, szárítása és bepárlása útján elkülönített nyers terméket etil-acetát és benzin elegyből kétszer át kell kristályosítani. Ez a tisztítási műveletsor vegyszer-, idő- és energiaigényes, amellett jelentősen rontja az elérhető kitermelést, ezáltal az eljárás gazdaságosságát. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a nitráláshoz használt oldószer megfelelő megválasztásával és a nitrálás után megfelelő melegítési és hűtési lépés beiktatásával a képződött (II) általános képletű vegyületek legalább 90 tömeg%-os tisztasági fokkal különíthetők el közvetlenül a nitrálás reakcióelegyéből, így a termék további tisztítása szükségtelenné válik. A találmány tárgya tehát eljárás legalább 90 tömeg%-os tisztaságú (II) általános képletű vegyületek - a képletben R1, R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - továbbá tautomer jeik és bázissal képezett sóik előállítására (ül) általános képletű vegyületek - a képletben R'.R3, R4, R5 és R6 jelentése a fenti - vagy bázissal képezett sóik nitrálása útján. A találmány értelmében a nitrálást halogénezett 1-5 szénatomos alkán oldószer jelenlétében végezzük, a kapott elegyet 60-85 “C- ra melegítjük, majd az oldatból hűtéssel leválasztják a legalább 90 tömeg%-os tisztaságú terméket. Kívánt esetben a nitrálás után az esetleges jelenlevő reagálatlan sav hígítása céljából a reakcióelegyhez vizet adhatunk. Egyes esetekben a végső hűtési lépés előtt az oldatlan szennyezéseket szűréssel el kell különíteni. A nitráláshoz ismert nitráló reagenseket, például tömény salétromsavat, nátrium-nitrátot, tömény kénsav és nátrium-nitrát elegyét vagy tömény salétromsav és tömény kénsav elegyét használhatjuk. A reakcióban előnyösen a (ül) általános képletű vegyületek bázissal képezett sóiból, például a megfelelő káliumsókból indulunk ki. Az eljárásban oldószerként például a következő halogénezett 1-5 széntomos alkánokat használhatjuk: klórozott alkánok, például diklór-metán, diklór-etén, diklór-propán és izomerjeik, klór-fluor-szénhidrogének, például a különböző Arktonok. Az oldószert az előállítandó (II) általános képletű vegyület oldhatóságának megfelelően választjuk meg. A nitráláshoz és a (II) általános képletű vegyület tisztításához felhasználható oldószert szakember rutin vizsgálatok tisztításához felhasználható oldószert szakember rutin vizsgálatok alapján egyszerűen megválaszthatja. A nitrálást rendszerint 0-40 °C-on, előnyösen szobahőmérsékleten végezzük. A nitrálás után az elegyet 60-85 °C-ra melegítjük. Ezen a hőmérsékleten a szennyeződések nagy része - például több mint 70 tömeg%-a - feloldódik. Byen hőmérsékleten rendszerint már a termék is legalább részlegesen oldódik az oldószerben. A reakcióelegy víztartalmát előnyösen meghatározott értékek között tartjuk. Az optimális eredmények eléréséhez szükséges víztartalom több tényezőtől, köztük például a nitrálószerben levő kénsav mennyiségétől függően változik. A reakcióelegy általában 1-3 tömeg% vizet tartalmazhat. Az elegy víztartalmát előnyösen úgy szabályozzuk, hogy a kiindulási oldatot megfelelő hőmérsékletre melegítjük, és az oldatból a nitrálószer beadagolása előtt kidesztilláljuk a vizet. A találmány szerint előállított termékek 10 tömeg%-nál - előnyösen 5 tömeg%-nál - kevesebb szennyezőanyagot tartalmaznak. Optimális esetben a termék szennyezőanyagoktól lényegében mentes. A (Hl) általános képletű vegyületeket és azok sóit például úgy állíthatjuk elő, hogy a (TV) általános képletű vegyületeket - a képletben R3, R4 és R5 jelentése a fenti és R7 kilépő csoportot, például halogénatomot (így klóratomot) jelent - bázis, például kálium-karbonát jelenlétében (V) általános képletű vegyületekkel - a képletben R1 és R6 jelentése a fenti - reagáltatjuk. A (IV) általános képletű vegyületeket előnyösen a nitráláshoz és az azt követő tisztításhoz felhasználttal azonos oldószer jelenlétében reagáltatjuk (V) általános képletű vegyületekkel. Ekkor a képződött (III) általános képletű vegyületeket, illetve azok sóit elkülö5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
