203714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difenil-éter-származékok előállítására
1 HU 203 714 B 2 nítés nélkül közvetlenül továbbreagáltathat juk. A (IV) és (V) általános képletű vegyületek ismertek vagy hagyományos módszerekkel állíthatók elő ismert kiindulási anyagokból. A találmány szerinti eljárással előnyösen (VI) általános képletű vegyületeket állítunk elő - a képletben R8 hidrogénatomot vagy fluoratomot és R9 metilcsoportot vagy etilcsoportot jelent. Az R8 helyén hidrogénatomot és R9 helyén metücsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyület előállításához oldószerként előnyösen 1,2-dikIór-etánt, míg az R8 helyén fluoratomot és R9 helyén etücsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyület előállításához oldószerként előnyösen 1,2-diklór-propánt használunk a találmány szerinti eljárásban. A reagensek koncentrációját az egyes eljárási lépésekben további oldószer beadagolásával állíthatjuk be az optimális értékre. így például ha R8 helyén hidrogénatomot és R9 helyén metücsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületet állítunk elő 1,2-diklór-etános közegben, a kiindulási anyag előállítási műveletében a (TV) és (V) általános képletű vegyület koncentrációját 28 tömeg%-ra állítjuk be, majd a kapott oldat szárazanyag-tartalmát további 1,2-diklór-etán beadagolásával előnyösen 21 tömeg%-ra állítjuk be a nitrálószer beadagolása előtt. Ezután az oldatba 1 mól (ül) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 1,4 mól tömény salétromsavból 5 mól kénsavból álló nitráló elegyet csepegtetünk. A tisztítási műveletben az elegyet további 1,2-diklór-etán beadagolásával (víz beadagolását kizárva) előnyösen 15 tömeg% szárazanyag-tartalomig hígítjuk. A tisztítás során az elegyet körülbelül 70-72 °C-ra melegítjük, majd szabályozott ütemben 20 °C-ra hűtjük. A felsorolt műveletenként azonban előnyösebb, ha az egyes műveleteket külön-külön reakcióedényekben végezzük. Az elegyek egyszerűen áttölthetők egyik reakcióedényből a másikra. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1 1. példa A (VII) képletű vegyület előállítása A. lépés: Köpennyel körülvett, 2 liter űrtartalmű üveg reaktorba 360 ml 1,2-diklór-etánt, majd 74,2 2 g metánszulfonamidot mérünk be. Az elegyet 50 °C-ra melegítjük, erélyes keverés közben 210 g vízmentes kálium-karbonátot adunk hozzá, és az elegyet forrásig (83 °C) melegítjük. Az elegyhez visszafolyató hűtő alatt végzett forralás közben, 1,5 óra alatt 189,73 g 5-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-benzoü-kloridot adunk. A reakcióelegyet további 30 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd 420 ml vizet adunk hozzá, 70 °C-ra melegítjük, és további fél órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az alsó vizes fázist elválasztjuk, és a felső fázist 77,5 °C belső hőmérséklet eléréséig azeotrop desztillációnak vetjük alá. Ekkor a felső fázis víztartalma körülbelül 3 tömeg%-a csökken. Az elegyhez további 230 ml 1,2-diklór-etánt adunk, és a kapott oldatot elemezzük. Az elválasztási eredmények szerint az oldat 21 tömeg% 5-(2-klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-N-(metán-szulfonil)-benzamidot és 2 tömeg% vizet tartalmaz. B. lépés: 500 ml űrtartalmű lombikba 468,5 g, az A. lépés szerint kapott oldatot töltünk, és az oldathoz keverés közben, 2 óra alatt 86,4 g tömény kénsav elegyéből álló nitráló elegyet adagolunk. A nitráló elegy beadagolása alatt az elegyet 35 *C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 90 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, majd 370 ml vizet és 100 ml 1,2-diklór-etánt adunk hozzá. Az elegyet 30 percig visszafolyatás közben forraljuk (75 °C), majd egy éjszaka alatt 20 °C-ra hagyjuk hűlni. Ezalatt az elegyből szüárd anyag válik ki. A szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és 80 °C-on szárítjuk. 72 g (VH) képletű vegyületet kapunk; a termék 93%-os tisztaságú. 2. példa A (VIII) képletű vegyület előállítása 34,3 g 5-<2-klór-6-fluor-4-/trifluor-metil/-fenoxi)N-(etán-szulfonü)-benzamid-káliumsó 145,8 g vízzel készített oldatát üveg reaktorba töltjük, és az oldathoz 92,5 g 1,2-diklór-propánt adunk. Az elegyet keverés közben fokozatosan 70-75 'C-ra melegítjük, és az elegybe 50 tömeg%-os vizes kénsavoldatot csepegtetünk midaddig, amíg a vizes fázis pH-ja el nem éri az 1 értéket. Az elegyet ülepedni hagyjuk, és a szerves fázist elválasztjuk. 500 ml űrtartalmú lombikba 130,6 g, a fentiek szerint kapott oldatot töltünk, és az oldathoz 2,0 g vizet adunk. Az elegybe keverés közben, 2 óra alatt 17,85 g tömény kénsavat és 35,7 g 1:2 tömegarányú tömény salétromsav : tömény kénsav elegyet adagolunk, miközben a hőmérsékletet 25-30 °C-on tartjuk. Az elegyet további fél órán át 25-30 °C-on keverjük, majd 338 g vizet adunk hozzá, és 35 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet 20 'C-ra hagyjuk hűlni, és 2 napig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált szüárd csapadékot újra szuszpendáljuk az elegyben, majd leszűrjük, vízzel mossuk, és 60 'C-on szárítjuk. 26,9 g (VIE) képletű vegyületet kapunk. 3. példa A (VII) képletű vegyület előállítása Reakccióedénybe 400 g 25 tömeg%-os vizes 5-(2- klór-4-/trifluor-metil/-fenoxi)-N-(metán-szulfonU)benzamid-káliumsó oldatot, 614 g 1,2-diklór-etánt és 21,2 g 1:2 tömegrányú tömény salétromsav : t8mény kénsav elegyet töltünk, és az elegybe 1,6 pH-érték eléréséig 40 g ortofoszforsavat csepegtetünk. Az elegyet 70 °C-ra melegítjük, majd a fázisokat szétválni hagyjuk, és a szerves fázist elkülönítjük. A szerves fázist 86 'C-ra melegítjük, és eközben a vizet azeotrop desztillációval eltávolítjuk. Az így kapott 532,1 g tömegű oldatot reakcióedénybe töltjük, és az oldatba 1 óra 50 perc alatt 54 g tömény kénsavat és 52,35 g 1:2 tömegarányú tömény salét5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
