203646. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként triazolszármazékokat tartalmazó, növényi növekedést szabályozó kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 203 646 B 2 utóbb ültetendő növényekre. Ilyen esetekben előnyös, ba a hatóanyag talajban való lebomlásának félideje 20 hétnél rövidebb. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az NMR spektrumok adatait 5 értékekben, míg az infravörös spektrumok adatait v értékekben adtuk meg. 1. példa 3-(2,4-DiklÓr-fenil)-3-hidroxi-2,2-dimetil-4- (l,2,4-triazól-l-il)-butánkarbonsav-metilészter (1. sz. vegyidet) előállítása 5,89 g 2\4’-diklór-2-(l ,2,4-triazol-l -ü)-acetofenon 150 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához keverés közben, argon atmoszférában, -78 °C- oa 5 perc alatt 2,74 ml titán-tetraklorid 10 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet további 15 percig -78 #C-on keverjük, majd az elegyhez 15 perc alatt 5 ml l-(trimetil-szilil-oxi)-lmetoxi-2-metü-propén 10 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát hadjuk. A reakcióelegyet 4 órán át -78 °C-on keverjük. Az elegyhez 150 ml 5 tömeg%-os vizes kálium-karbonát oldatot, majd 100 ml vizet adunk. A kapott szuszpenzióból kiszűrjük a titán-vegyületeket, és a szflrőlepényt 100 ml diklór-metánnal mossuk. A szűrlet szerves fázisát elkülönítjük, és a vizes fázist kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel semlegesre mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, szűrjük, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott színtelen szilárd maradékot sziiikagélen végzett gyorskromatografálással tisztítjuk; eluálószerként etü-acetátot használunk. A termék az első eluátum-frakcióból különíthető el. A terméket diklórmetánban oldjuk, az oldatot csontszénnel derítjük, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. 5,1 g (62%) színtelen, szilárd terméket kapunk; op.: 118,5-119,5 #C. Infravörös spektrum sávjai: 3100,3050,1720 cm'1. NMR spektrum vonalai: 1,28 (6H, d), 3,7 -3H, s), 5,3 (2H, AB-q), 5,85 (1H, széles s), 7,2 <2H, m), 8,18, 7,73 (2H, 2s), 7,85 (1H, széles d) ppm. Elemzési adatok: számított: C: 50,29%, H:4,78% N: 11,73%; talált: C: 50,49%, H:4,61% N: 11,69%. 2. példa 3-(2,4-Diklór-fertil)-3-hidroxi-2,2-dietU-4- (1,2,4-triazol-l-il)-butánkarbonsav-metil-észtér (2. sz. vegyidet) előállítása 2,53 g (9,9 mmól) 2\4’-diklór-2-(l,2,4-triazol-lil)-acetofenon 5 ml/mmól vízmentes diklór-metánnal készített oldatához -78 °C-on, közömbös atmoszférában 1,88 g (9,9 mmól) titán-tetraklorid 1 ml/mmól vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk. 15 perc elteltével az elegyhez 2 g (9,9 mmól) 2-etü-l-metoxi-l-(trimetil-szilil-oxi)-but-l-én 1 ml/mmól vízmentes diklór-metánnal készített oldatát adjuk, és az elegyet 4 órán át keverjük. A reakcióelegyet vizes kálium-karbonát oldat beadagolásával elbontjuk, majd vízbe öntjük. A szervetlen sókat kiszűrjük és kétszer 100 ml dildór-inetánnal mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist kétszer 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot szilikagélen gyorskromatografálással tisztítjuk, eluálószerként benzin és etil-acctát elegyét használjuk. 1,55 g (41%) fehér, szilárd, 96-97 °C-on olvadó terméket kapunk. Elemzési adatok (C j 7H21 Cl2^3^3): számított: C:52,9%, H:5,5% N:10,9%; talált: 053,3%. H:5,5% N:10,7%. Infravörös spektrum sávjai: 3200, 3100, 2900, 1750,1450,1370,1230,1130,1080,1020,880,860, 800,720,600 cm'1. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDClj): 0,72 (3H, t, J-7,2 Hz), 0,88 (3H, t, J-7,2 Hz), 1,80 (2H, q, J-7,2 Hz). 2,12 (2H, q, J-7,2 Hz), 3,70 (3H, s), 4,72 (1H, d, J -14,4 Hz), 5,76 (1H, s). 5,98 (1H, d, J-14,4 Hz), 7,12 (1H, d, J-9 Hz), 7,18 (1H, s), 7,70 (1H, s), 7,83 (1H, d, J -9 Hz), 8,12 (1H, s) ppm. Tömegspektrum csúcsértékei: m/e 386 (M+H+), 354,303,271,256,214,173. 3. példa 3-(2,4-Diklór-/enil)-3-hidroxi-2,2-dietil-4- (1,2,4-triazol-1 -il)-butánkarbonsav-etil-észter (3. sz. vegyidet) előállítása A 2. példában leírtak szerint járunk el, azonban 2,53 g (9,9 mmól) 2\4’-dildór-2-(l,2,4-triazol-l-il)acetofenonból, 2,14 g (9,9 mmól) 1 -etoxi-2-etil-l-(trimetil-szilil-oxi)-but-l -énből és 1,88 g (9,9 mmól) titán-tetrakloridból indulunk ki. 0,9 g (23%) fehér, szilárd, 116-117 °C-on olvadó terméket kapunk. Elemzési adatok (C j 8H23O2N3O3): számított: C:54,0%, H:5,8% N:10,5%; talált: C:54,l%, H:5,8% N:10,3%. Infravörös spektrum sávjai: 3150, 3100, 2900, 1710, 1580, 1500, 1450, 1360, 1270, 1230, 1200, 1130, 1080,1020,960, 880,860,820,800, 720,670, 600 cm"1. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDC13): 0,73 (3H, t, J - 7,2 Hz), 0,88 ($H, t, J - 7,2 Hz), 1,24 (3H, t, J-5,4 Hz), 1,82 (2H, q, J-7,2 Hz), 2,12 (2H, q, J-7,2 Hz), 4,20 (2H, q, J-5,4 Hz), 4,75 (1H, d, J -14,4 Hz), 5,76 (1H, s), 6,0 (1H, d. J -14,4 Hz), 7,14 (1H, d, J - 9 Hz), 7,18 (1H. s), 7,71 (1H, s), 7,88 (1H, d, J-9Hz),8,14(lH,s)ppm. Tömegspektrum csúcsértékei: 399 (M+), 317, 256, 214,158(100%). 4. példa l-(Metoxi-karbonil)-l-[ a-hidroxi- a-(2,4-diklór-fenil)- ß-( 1,2,4-triazol-l-il)-etiljciklopentán (4. sz. vegyidet) előállítása A 2. példában leírtak szerint járunk el, de 2,53 g (9,9 mmól) 2\4’-diklór-2-(l,2,4-triazol-l-fl)-acetofenonból, 1,98 g (9,9 mmól) l-[l-metoxi-l-(trimetil-szilil-oxi)-metilidén]-cildopentánból és 1,88 g (9,9 mmól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
